The scope of this thesis is the aqueous synthesis and characterization of titanium dioxide nanostructured powders for the fabrication of thin film photoanodes used in DSC devices. The development and study of this novel process is approached from the standpoint of determining the relationship between the hydrolytic behaviour of isothermally treated titanium tetrachloride aqueous solutions (speciation and kinetics of conversion of Ti(IV) into TiO2(s)) and the properties of the resultant TiO2 products. From an application standpoint, the aqueous synthesized nanocrystalline TiO2 material is studied for the formulation of screen-printing pastes used in the fabrication of mesoporous photoanodes and resultant dye-sensitized solar cell (DSC) performance. The synthesis of TiO2 nanostructured powders by forced hydrolysis of aqueous Ti(IV) chloride solutions is described in terms of precipitation kinetics and nucleation and growth mechanism over the temperature range 70-90 °C and Ti(IV) concentration 0.2-1.5 M. Several techniques are used to characterize the resultant solid products, among which are XRD, FEG-SEM/FEG-TEM, BET surface area, TGA, FT-IR, and EDS analyses. Via appropriate selection of conditions, the aqueous synthesis process is shown that can lead to the preferential production of nanostructured rutile powder with unique self-assembled nanofibre (100 nm – 3 µm) spheroidal particles or colloids made of well dispersed 4-8 nm crystallites with anatase as the major crystalline phase (85 wt.%). These results are explained and discussed based on the effect of various process parameters (T, agitation), but most importantly based on the pronounced effect of the initial concentration of the TiCl4 aqueous solution on the speciation of the solution and related kinetics of the hydrolysis reaction. When compared to benchmark products such as the P25 TiO2 from Degussa (50 m2/g, 30 nm average crystallite size, very little to no surface -OH/-OH2, and 3.15 eV band gap), the two types of aqueous-synthesized materials are found to possess a high specific surface area, with 80-120 m2/g for the rutile powders and 250-350 m2/g for the anatase powders, enhanced surface hydroxylation, and larger band gap (3.37 eV) in the case of the anatase nanopowder. These materials are shown that can be used for the fabrication of thin film photoanodes prepared by the screen-printing method either separately (i.e. anatase) or as hybrid (anatase-rutile) with the latter being superior in terms of photovoltaic performance. Finally, the direct preparation of paste without drying of the nanocolloids is demonstrated. / Cette étude porte sur la synthèse en milieu aqueux de particules nano-structurées de dioxide de titane utilisées pour la fabrication de photoanodes, une composante des cellules photovoltaïques à pigments colorés (DSCs). Le développement et l'étude de ce nouveau procédé de synthèse est abordé de façon à déterminer la relation existante entre le comportement hydrolytique de solutions aqueuses de tetrachlorure de titane traitées de manière isothermique (spéciation et cinétique de conversion de Ti(IV) en TiO2(s)) et les propriétés des produits de TiO2 résultant. D'un point de vue pratique, le produit de TiO2 nanocristallin synthétisé en milieu aqueux est examiné pour la formulation de pâtes à imprimer utilisées dans le procédé de fabrication de photoanodes mésoporeuses; l'impact de ce matériau sur l'efficacité des cellules photovoltaïques à colorant est également considéré. La synthèse de poudres de TiO2 nano-structurées, effectuée par hydrolyse de solutions aqueuses de TiCl4, est décrite d'un point de vue de la cinétique de précipitation et des mécanismes de nucléation et de croissance des particules de TiO2, sur des intervalles de température et de concentration variant respectivement de 70 à 90 °C et de 0.2 à 1.5 M. Plusieurs techniques sont utilisées afin de caractériser les produits solides, parmi lesquels la DRX, le MEB et le MET, les spectroscopies FT-IR et EDS, et des mesures d'aire de surface BET et de thermogravimétrie. Il est montré qu'en choisissant les conditions expérimentales de manière appropriée, le procédé de synthèse en milieu aqueux mène à la production de poudres nano-structurées de rutile composées de particules sphéroïdales dont la forme résulte de la croissance radiale de nanofibres (de 100 nm à 3 µm) ou bien de colloïdes contenant des nano-cristaux de 4 à 8 nm dont la principale phase cristalline est l'anatase (85 % m/m). Ces résultats sont expliqués et commentés sur la base des effets induits par les paramètres expérimentaux (T, agitation) et plus particulièrement l'effet prononcé de la concentration de la solution aqueuse de TiCl4 sur la nature des espèces en solution et la cinétique associée à la réaction d'hydrolyse. Si l'on compare les matériaux synthétisés en milieu aqueux avec des produits standards commerciaux tels que la poudre de TiO2 P25 de Degussa (50 m2/g, 30 nm de taille moyenne de particules, présence faible voire nulle de groupes de surface -OH/-OH2 et un band gap de 3.15 eV), ceux-ci sont caractérisés avec une aire de surface plus importante, 80-120 m2/g pour les poudres de rutile et 250-350 m2/g pour les poudres d'anatase, un taux d'hydroxylation de surface plus élevé et un band gap plus large dans le cas de l'anatase (3.37 eV). Il est montré que ces matériaux, plus précisément la poudre d'anatase seule ou bien une poudre hybride d'anatase et de rutile, peuvent être utilisés afin de fabriquer des photoanodes préparées par méthode d'impression, la deuxième poudre ayant montré une qualité supérieure en termes de performance photovoltaïque. Enfin, la préparation de pâtes à imprimer directement à partir de nanocolloides de TiO2, sans avoir à recourir à l'extraction et au séchage des poudres, est décrite.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMM.103625 |
| Date | January 2011 |
| Creators | Charbonneau, Cecile |
| Contributors | George Demopoulos (Internal/Supervisor) |
| Publisher | McGill University |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation |
| Format | application/pdf |
| Coverage | Doctor of Philosophy (Department of Mining and Materials) |
| Rights | All items in eScholarship@McGill are protected by copyright with all rights reserved unless otherwise indicated. |
| Relation | Electronically-submitted theses. |
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