S’estudia i es millora l’aplicació de la síntesi d’Story per a la obtenció de macrolactones cícliques, específicament la 16-hexadecanolida a partir dels peròxids de ciclohexanona. El rendiment global en macrolides és de l’ordre del 64% a partir de la ciclohexanona inicial.
S’aplica el mètode de cinètica no paramètrica – NPK – a la descomposició tèrmica del diperòxid de diciclohexilidè i del triperòxid de triciclohexilidè. Per a ambdues substàncies, s’obtenen valors del voltant de 150 kJ.mol-1 per a l’energia d’activació i s’identifica el model de Šesták-Berggren (SB) com el més probable per descriure la influència de la conversió sobre la velocitat de reacció. Aquest tipus de model no conté informació sobre la iniciació del procés, dada necessària per a la seva descripció detallada. En aplicar el mètode NPK a dades experimentals de DSC de reaccions reconegudes com a autocatalítiques, concretament, la descomposició del 2,4-dinitrofenol i el curat de dues resines epoxi s’observa que probablement estigui format en tots els casos per la superposició d’una transformació d’ordre 1 – iniciació – i una de tipus Šesták-Berggren. Això permet formular la hipòtesi de que el mètode NPK pot arribar a proporcionar informació suficient sobre el procés de iniciació. Aquesta proposta requereix, però, extrapolacions en part subjectives i en cap cas ha proporcionat funcionalitats diferents amb la temperatura per a la iniciació i per a la reacció principal.
S’estudia la influència de diferents dissolvents en la descomposició tèrmica dels peròxids, confirmant que els més adients per a aquesta finalitat son alcans d’ alt punt de ebullició (decà i dodecà). Amb ells, s’aconsegueix sintetitzar les macrolactones cícliques 11-undecanolida i 16-hexadecanolida, d’ 11 i 16 carbonis, respectivament, amb rendiments molt atractius. Finalment, s’estudia la influència de la concentració i de la temperatura en la descomposició dels peròxids de ciclohexanona en dissolució d’alcans d’alt punt d’ebullició. Els millors resultats s’obtenen amb concentracions entre el 2% i el 3% en pes de peròxid i uns 175ºC. / Se estudia y mejora la aplicación de la síntesis de Story para la obtención de macrolactonas cíclicas, específicamente la 16-hexadecanolida a partir de los peróxidos de ciclohexanona. El rendimiento global en macrolidas es del orden del 64% a partir de la ciclohexanona inicial.
Se aplica el método de cinética no paramétrica – NPK – a la descomposición térmica del diperóxido de diciclohexilideno y del triperóxido de triciclohexilideno. Para ambas sustancias, se obtienen valores de alrededor de 150 kJ.mol-1 para la energía de activación y se identifica el modelo de Šesták-Berggren (SB) como más probable para describir la influencia de la conversión sobre la velocidad de reacción. Este tipo de modelo no contiene información sobre la iniciación del proceso, dato necesario para su descripción detallada. Al aplicar el método NPK a datos experimentales de DSC de reacciones reconocidas como autocatalíticas, concretamente, la descomposición del 2,4-dinitrofenol y el curado de dos resinas epoxi se observa que probablemente esté formado en todos los casos por la superposición de una transformación de orden 1 – iniciación – y una de tipo Šesták-Berggren. Esto permite formular la hipótesis de que el método NPK puede llegar a proporcionar información suficiente sobre el proceso de iniciación. Esta propuesta requiere, sin embargo, de extrapolaciones en parte subjetivas y en ningún caso ha proporcionado funcionalidades distintas con la temperatura para la iniciación y para la reacción principal.
Se estudia la influencia de diferentes disolventes en la descomposición térmica de los peróxidos, confirmando que los más adecuados para este fin son alcanos de alto punto de ebullición (decano y dodecano). Con ellos, se consigue sintetizar las macrolactonas cíclicas 11-undecanolida y 16-hexadecanolida, de 11 y 16 carbonos, respectivamente, con rendimientos muy atractivos. Finalmente, se estudia la influencia de la concentración y de la temperatura en la descomposición de los peróxidos de ciclohexanona en disolución de alcanos de alto punto de ebullición. Los mejores resultados se obtienen con concentraciones entre el 2% y el 3% en peso de peróxido y unos 175ºC. / The Story synthesis application for producing cyclic macrolactones is studied and improved. A special focus is put on the formation of 16-hexadecanolide coming from cyclohexanone peroxides. The global performance in macrolides ranges about 64% from initial cyclohexanone.
The non-parametric kinetics method – NPK – is applied to the thermal decomposition of dicyclehexilidene diperoxide and tricyclehexilidene triperoxide. For both substances, values about 150 kJ.mol-1 for activation energy are obtained, and the Šesták-Berggren (SB) model is identified as the most probable for describing the influence of conversion on the reaction rate. This type of model does not contain information about the process initiation, an essential data for detailed description. When applying NPK method on experimental data from reactions identified as autocatalytic, specifically the decomposition of 2,4-dinitrophenol and curing of two epoxy resins, it is observed that probably in all cases comes from the superposition of a transformation of range 1 – initiation – and another of Šesták-Berggren type. This leads to state the hypothesis that NPK method could bring enough information on the initiation process. Nevertheless, this proposal needs partially subjective extrapolations. It has to be indicated that it did not produce different functionalities along with temperature for the initiation and for the main reaction in any case.
The influence of different solvents on the thermal decomposition on peroxides has been studied. The most appropriate solvents for this purpose are high boiling point alkanes (decane and dodecane). They allow synthesizing 11-undecanolide and 16-hexadecanolide cyclic macrolactones with very attractive yields. Finally, the concentration and temperature influence on the cyclohexanone peroxide decomposition dissolved in high boiling point alcanes is studied. The best results are obtained with concentrations ranging between 2% and 3% in weight of peroxide, and 175ºC
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_URL/oai:www.tdx.cat:10803/358872 |
| Date | 27 January 2016 |
| Creators | de Armas Oramas, Daibel |
| Contributors | Sempere Cebrián, Julià, Universitat Ramon Llull. IQS SE - Enginyeria Química i Ciència de Materials (2015 - ) |
| Publisher | Universitat Ramon Llull |
| Source Sets | Universitat Ramon Llull |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 180 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs., info:eu-repo/semantics/embargoedAccess |
Page generated in 0.0029 seconds