Orientador: Prof. Dr. Vander de Freitas Melo / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo. Defesa: Curitiba, 14/03/2016 / Inclui referências : f. 30-35-96-99 / Area de concentração : Solo e ambiente / Resumo: O Pb é um dos principais contaminantes do solo em todo o mundo. Apesar de apresentar elevada afinidade e reatividade com os oxihidróxidos e minerais filossilicatados da fração argila do solo, quando em níveis elevados, faz-se necessária a remediação do solo contaminado. A adição de fosfatos em solos contaminados por Pb promove sua imobilização através da formação de cloropiromorfita, um fosfato de chumbo de elevada estabilidade no solo. O presente estudo teve o objetivo de avaliar a estabilização química do Pb, pela aplicação de fosfato e cloreto, e formação de cloropiromorfita em solos com mineralogias e texturas contrastantes. Foi avaliada a capacidade máxima de adsorção de Pb (CMAPb) dos horizontes superficiais, transicionais e subsuperficiais de dois solos de regiões geologicamente distintas no Paraná: Latossolo Vermelho (LV) (arenito) e Nitossolo Vermelho(NV) (basalto). Posteriormente, foi conduzido um experimento com o horizonte A destes solos, em esquema fatorial 2x2x2x4 com três repetições, sendo 2 solos, 2 níveis de contaminação de Pb, a partir dos dados obtidos da CMAPb para cada solo (1 e 5 x a CMAPb),2 pH (pH natural e pH ajustado para 7,0) e 4 doses de P seguindo as relações molares de P:Pbde 3:5, 4,5:5, 6:5 e 12:5, com avaliações aos 30, 60 e 311 dias de incubação com Pb. Nas três avaliações foram determinados o Pb total e seu fracionamento, por meio de extrações sucessivas em sete etapas. Foram ainda realizadas extrações da solução de equilíbrio dos solos para determinação das principais espécies de Pb e P (especiação iônica) pelo software Visual MINTEQ, bem como avaliação da formação da cloropiromorfita por meio de predições em gráficos de equilíbrio e campo de estabilidade do mineral. Alguns tratamentos foram selecionados para estudo por difratometria de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura com microanálise de energia dispersiva (MEV/EDS) para certificar a formação e determinar algumas características cristalográficas da cloropiromorfita. A estabilidade do Pbfoi avaliada em estudo de cinética de dissolução com ácido cítrico 0,1 mol L-1 em nove etapas, num tempo total acumulado de 1.382 h. A CMAPb foi maior no NV, com elevada correlação com teor de argila e Fe extraído pelo ditionito-citrato-bicarbonato. A máxima retenção decresceu em profundidade em ambos os solos. Quanto maior o pH de incubação, menores os teores de formas de Pb bio disponíveis aos 30 dias. Ao longo do tempo, verificou-se a migração das formas mais lábeis para as frações mais estáveis após a adição de doses de P, comprovando a eficácia da estabilização de Pb com P. Na solução de equilíbrio houve o predomínio da forma livre Pb2+, variando de 70 a 99 %, enquanto para o P predominou a forma H2PO4-, variando de 42 a 93 %. A aplicação de doses crescentes de P e o pH elevado a7,0 promoveram a redução do teor de Pb2+ na solução do solo. A aplicação de P também alterou o pH da solução de equilíbrio, possivelmente pelas reações de formação da cloropiromorfita (liberação de 2 mols de H+ para cada mol de piromorfita formada), com efeito mais pronunciado nos maiores níveis de contaminação de Pb (5 x CMAPb). Nesta condição de maior disponibilidade de Pb houve maior formação de cloropiromorfita. Todos os tratamentos ficaram supersaturados em relação à superfície de resposta da cloropiromorfita(condição favorável à formação do mineral). A formação desse mineral resultou em baixos teores de Pb na solução de equilíbrio. A formação da cloropiromorfita foi confirmada por meio do surgimento de reflexões em 0,296 nm em todos os tratamentos avaliados, nos dois solos. Foram identificados cristais de cloropiromorfita nas frações areia, silte e argila dos dois solos por meio do MEV/EDS, com morfologia do mineral predominantemente globular. Ambos os solos avaliados promoveram elevada estabilização do Pb frente a adição de ácido cítrico, sobretudo no NV em função do teor de argila e mineralogia oxídica. A adição de fosfato mostrou-se mais eficiente sobre a estabilização do Pb do que a capacidade do solo em imobiliza-lo, sobretudo no maior nível de contaminação, demonstrando que esta metodologia pode servir para realização de um protocolo de remediação em áreas de risco potencial de toxidez por Pb, ao menos nos grupamentos texturais muito argilosa e média. Ao final constatou-se que a aplicação de P foi eficiente na estabilização do Pb e houve a formação da cloropiromorfita em todos os tratamentos, independentemente do solo, nível de contaminação, pH inicial do solo e dose de P. Palavras-chave: Cloropiromorfita. Equilíbrio químico. Remediação do solo. / Abstract: Pb is a major contaminant from the soil worldwide. Despite having high affinity and reactivity with the oxyhydroxides and clay minerals in the ground when in high levels is necessary remediation of contaminated soil. The addition of phosphates in contaminated soils by Pb promote their immobilization by the formation of chloropyromorphite, a high stability in the ground lead phosphate. This study aimed to evaluate the chemical stabilization of Pb,by the application of phosphate and chloride, and chloropyromorphite formation in soils with contrasting mineralogy and texture. The maximum capacity Pb adsorption was evaluated (MACPb) of the surface, transitional and subsurface horizons two geologically distinct areas of soil LV (sandstone) and NV (basalt). Subsequently, an experiment was conducted with the horizon of these soils, factorial 2x2x2x4 with three replications, and 2 soils, 2 Pb contamination levels, from the data obtained from MACPb for each soil (1 and 5 x MACPb) 2pH (natural pH and pH adjusted to 7.0) and 4 rates of P following molar ratios P:Pb 3:5;4.5:5; 6:5; 12:5, with assessments at 30, 60 and 311 days of incubation with Pb. All three evaluations were determined total Pb and its fractionation, by successive extractions in seven steps. They were also carried out extractions of soil equilibrium solution for determination of the major species of Pb, and P (ionic speciation) by Visual MINTEQ software, and evaluating the formation of chloropyromorphite using predictions in equilibrium chart and mineral stability field. Later we selected some treatments and made determinations by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy with energy dispersive microanalysis (SEM/EDS) to certify the formation and determine some crystallographic characteristics of chloropyromorphite. The stability of Pb was evaluated in dissolution kinetics study with 0.1mol L-1 citric acid in nine steps, a total accumulated time of 1382 h. MACPb was higher in NV, with high correlation with clay content and FeDCB. The maximum retention decreased in depth in both soils. An effect of pH on the reduction of the Pb forms more bioavailable after30 days. Over time, it has been found migration of labile forms to more stable fractions with the addition of rates of P. At the end it was found that the Pb stabilization with P was effective. In equilibrium solution was the predominance of the free form Pb2+, ranging from 70 to 99%,while P predominant H2PO4- form, ranging from 42 to 93%. Was no effect of applied P rates and initial pH (natural and 7.0) in reducing Pb2+ content in the soil solution. The application of P also changed the pH of the equilibrium solution, possibly by forming reactions chloropyromorphite (release 2 moles of H+ for each mole of formed pyromorphite), with more pronounced effect in the highest levels of contamination (5 x MACPb). In this condition of greater availability of Pb was greater formation chloropyromorphite. All treatments were supersaturated with respect to the response surface chloropyromorphite (favorable condition for the formation of the mineral). The formation of this mineral resulted in low Pb content in the equilibrium solution. The formation of chloropyromorphite was confirmed by the appearance of reflections in 0.296 nm in all the treatments, in both soils. Chloropyromorphite crystals were identified in the sand, silt and clay soils of the two through SEM/EDS, with predominantly globular morphology. Both this soil stabilization promoted high lead ahead the addition of citric acid, especially in the NV a function of clay content and oxidic mineralogy. The phosphate addition was more effective on the stabilization of the soils ability Pb immobilizes it, especially at the highest level of contamination, demonstrating that this methodology can be used to perform a remediation protocol potential areas toxicity of Pb, at least in very clayey textural groups and medium. At the end it was found that application of P was effective in stabilizing Pb, thus forming the chloropyromorphite in all treatments, irrespective of ground contamination level, initial soil pH and P rates. Keywords: Chloropyromorphite. Chemical equilibria. Soil remediation.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:dspace.c3sl.ufpr.br:1884/43738 |
| Date | January 2016 |
| Creators | Pontoni, Daniel Ramos |
| Contributors | Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Agrárias. Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo, Melo, Vander de Freitas, 1966- |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 100f. : il. algumas color., grafs., tabs., maps., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPR, instname:Universidade Federal do Paraná, instacron:UFPR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | Disponível em formato digital |
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