In this work a procedure for arsenic speciation using criogenic trapping coupled to hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-CT-AAS) was developed. Biological (chiken liver) and drug (N-methylglucamine antimonate)samples were investigated and the biological sample was introduced using slurry sampling to avoid the use of an extraction step. The material and the size of the
cryogenic trapping tube ( U tube) were the parameters chosen to check the performance of the criogenic trapping step and arsenic species separation. The development of a new gas-liquid separator was also investigated. In addition, slurry concentration, foaming formed during the reaction with NaBH4, use of surfactant (Triton X-100) to achieve a homogenized particle distribution and the concentration of NaBH4 were studied. The results obtained using slurry sampling were compared with those using extraction with diluted phosphoric acid and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) in different concentration. Water and biological tissue certified
reference materials were used to evaluate the accuracy. The best separation efficiency of inorganic arsenic species, monomethylarsonic acid (MMA), dimethylarsinic acid (DMA) and trimethylarsine oxide (TMAO) was achieved using a quartz U tube (305 mm of length, 2.5 mm i.d. and 24 mm of broad). Using 1% (m/v) NaBH4, 1% (m/v) anti-foaming and sample injection of 0.5 ml (slurry in the
concentration of 10%, m/v), prepared in 0.5% Triton, the recovery for arsenic (in inorganic form) was 71.6 ± 2.3%. With the addition of 5% (m/v) TMAH in the slurry,
the recovery was 75.4 ± 1.9%. It is important to point out that the recoveries obtained for the other arsenic species were similar in comparison with arsenic in inorganic
form. Limits of detection (LOD) were 0.09, 0.03, 0.04 and 0.06 mg g-1 for inorganic As, MMA, DMA and TMAO, respectively. Using the proposed procedure by HG-CT-AAS
it was possible to analyze four arsenic species with the respective oxidation state. However, due to low recoveries obtained, the procedure was not used as an alternative for arsenic speciation in biological samples using slurry sampling. Therefore, additional studies could be performed in order to obtain better results. The procedure HG-CT-AAS was also used for arsenic speciation in Nmethylglucamine
antimonate (meglumine antimonate) drug. Initially, suppression in the analytical signal was observed due to high concentration of Sb in the matrix sample. Therefore, the use of citric acid (1 to 10%) and hydrogen (15 to 33 ml min-1) and oxygen (32 to 70 ml min-1) flow rate were studied to avoid SbH3 formation and, consequently, enhance the resistance towards atomization interferences due to more uniform filling of the optical tube volume with H-radicals. The development of a valve, positioned before the atomizer, to release the SbH3 formed, was used to reduce the interference. Using hydrogen (21 ml min-1) and oxygen (45 ml min-1) and the valve, recoveries of 94.9 ± 3.3, 103.3 ± 8.3, 95.3 ± 4.7 and 100.8 ± 3.1% were obtained for inorganic arsenic species, MMA, DMA, TMAO, respectively. In spite of good recoveries were obtained for all arsenic species studied, only the inorganic arsenic
determination was performed, since other species were not observed in the drug samples. The results obtained for inorganic As(III) and As(V) in five samples by HGCT-
AAS were compared with those obtained for total arsenic concentration obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). In addition, inorganic As(III) and As(V) determination was performed by liquid chromatography (LC) coupled to ICP-MS. No statistic difference (t-test with confidence level of 95%) was observed between the results obtained for total As and As(III) e As(V), determined by HG-CT-AAS with those obtained by ICP-MS and LC-ICP-MS. The LOD for As determination in inorganic form using the proposed procedure was 0.11 mg l-1. Therefore, it was possible to determine As(III) and As(V), in the inorganic form, in low concentrations in the meglumine antimonate drug, since the Sb interference was avoided by HG-CT-AAS. In addition, the proposed procedure presents a relatively, low coast in comparison with other techniques used for arsenic speciation, as LCICP-MS. / Neste trabalho é proposto um procedimento para a análise de especiação de arsênio empregando pré-concentração com aprisionamento criogênico e determinação por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HG-CT-AAS). O procedimento foi aplicado para a análise de especiação de As em amostra biológica (fígado de frango) e de medicamento (antimoniato de meglumina), sendo que a amostra biológica foi introduzida na forma de suspensão, evitando, assim, o uso de uma etapa de extração. As dimensões e o material utilizado na
etapa de aprisionamento foram os critérios escolhidos para avaliar o desempenho de retenção e separação das espécies. O desenvolvimento de um separador gáslíquido (GLS) também foi avaliado. A concentração da suspensão de material
biológico, formação de espuma durante a reação de redução com NaBH4, uso de tensoativo (Triton X-100) para uniformizar a distribuição das partículas na solução e a concentração da solução de NaBH4, foram estudados. Os resultados obtidos com o emprego da amostragem direta de suspensão foram comparados com o procedimento de extração empregando H3PO4 diluído e com o uso de hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) em diferentes concentrações. Materiais de referência
certificados de água e tecido biológico foram empregados para a avaliação da exatidão do procedimento. A melhor eficiência de separação entre as espécies de As na forma inorgânica, ácido monometilarsônico (MMA), ácido dimetilarsínico (DMA) e óxido de trimetilarsina (TMAO), foi obtida empregando um tubo em U de quartzo com 305 mm de comprimento, 2,5 mm d.i. e 24 mm de largura. Utilizando
uma solução de NaBH4 1% (m/v), adição de anti-espumante (1%, m/v) e injeção de 0,5 ml de amostra (suspensão 10%), preparada em 0,5% (m/v) de Triton, a recuperação obtida foi de 71,6 ± 2,3% para a espécie de As na forma inorgânica.
Com o emprego da adição de TMAH (5%, m/v) na suspensão 10% o valor da recuperação de As na forma inorgânica foi de 75,4 ± 1,9%. Cabe ressaltar que os valores das recuperações obtidas para as demais espécies foram da mesma ordem
de magnitude em comparação com a espécie de As na forma inorgânica. Os limites de detecção (LOD) obtidos foram de 0,09, 0,03, 0,04 e 0,06 mg g-1 para as espécies de As na forma inorgânica, MMA, DMA e TMAO, respectivamente. O procedimento de HG-CT-AAS permitiu a análise de especiação de quatro espécies de As com a identificação dos respectivos estados de oxidação. Contudo, devido aos teores de
recuperação obtidos não terem sido quantitativos, o procedimento não foi implementado como uma metodologia alternativa para a análise de especiação de As em material biológico com amostragem direta de suspensão. O procedimento de HG-CT-AAS foi, também, utilizado para a análise de especiação de As no medicamento antimoniato de N-metilglucamina (antimoniato de meglumina). Foi verificada a supressão do sinal analítico devido à elevada concentração de Sb na matriz do medicamento. Desta forma, o emprego de ácido cítrico (1 a 10%) e a vazão de hidrogênio (15 a 33 ml min-1) e oxigênio (32 a 70 ml min-1) foram estudados para reduzir a formação de SbH3 e promover maior tolerância à atomização de interferente, respectivamente. O desenvolvimento de uma válvula, previamente à etapa de atomização, para a liberação da estibina (SbH3) formada, também foi empregada para verificar a redução da ação do
interferente. Para as vazões de hidrogênio (21 ml min-1) e oxigênio (45 ml min-1), juntamente como emprego da válvula, as recuperações obtidas foram de 94,9 ± 3,3, 103,3 ± 8,3, 95,3 ± 4,7 e 100,8 ± 3,3% para as espécies de As na forma inorgânica, MMA, DMA, TMAO, respectivamente. Embora recuperações quantitativas tenham sido obtidas para todas as espécies de As estudadas, apenas a determinação de As
na forma inorgânica foi efetuada, visto que não foram identificadas outras espécies de As no medicamento. Os resultados obtidos para a determinação de As(III) e
As(V) na forma inorgânica por HG-CT-AAS em cinco lotes do medicamento foram, posteriormente, comparados com os resultados obtidos para a determinação da concentração total de As empregando a espectrometria de massa com plasma
indutivamente acoplado (ICP-MS). Adicionalmente, a determinação de As(III) e As(V) na forma inorgânica foi feita por cromatografia a líquido (LC) acoplada a ICPMS.
Os resultados obtidos por ICP-MS e LC-ICP-MS foram comparados, individualmente, com os resultados obtidos empregando o procedimento por HG-CTAAS (teste-t com intervalo de confiança de 95%) e não apresentaram diferença
estatística. O LOD para a determinação de As na forma inorgânica, para o procedimento proposto, foi de 0,11 mg l-1. Portanto, foi possível efetuar a determinação de As(III) e As(V), na forma inorgânica, no medicamento antimoniato
de meglumina, visto que a interferência da matriz foi minimizada com o emprego da HG-CT-AAS. Adicionalmente, o procedimento proposto por HG-CT-AAS possui um
custo de montagem e análise, relativamente, baixo quando comparado a outras técnicas como, por exemplo, LC-ICP-MS.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsm.br:1/4185 |
| Date | 08 February 2010 |
| Creators | Moraes, Diogo Pompéu de |
| Contributors | Flores, Érico Marlon de Moraes, Seibert, Edson Luiz, Silva, Fabiana Ernestina Barcellos da, Barin, Juliano Smanioto, Paula, Favero Reisdorfer |
| Publisher | Universidade Federal de Santa Maria, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSM, instname:Universidade Federal de Santa Maria, instacron:UFSM |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 100600000000, 400, 300, 300, 300, 300, 300, 300, a9c2788c-7913-4d7b-92e1-3429800ac028, c1926813-0a39-4f8a-98dd-808e204f642f, 7b560b3f-51f9-4c72-b1d7-c398309543ce, 8e968aad-05b6-40fd-b6be-0ae85205acf5, 61d23861-d241-4d88-80dc-1de363d97bcf, 36ab0846-6bb7-4aa9-ae30-65ece3a39811 |
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