As most of spectroscopic measurements occur in solution, the solvent effect in the spectral properties of molecular systems is of great scientific interest. In particular, when the formation of hydrogen bond between the solute and solvent molecules occurs, the traditional effective dielectric solvent models provides inadequate results in some situations of interest. This is the case of diazines in aqueous solution. In this work, we study the solvent effects on the low-lying n=>π* absorption transition and on the 15N chemical shielding of diazines in water using the combination of Monte Carlo simulations and Quantum Mechanical calculations. As the classical simulations and the Quantum Mechanical calculations are uncoupled, a special attention is devoted to the solute polarization. Firstly, this is included by a previously developed iterative procedure where the solute is electrostatically equilibrated with the solvent. In addition, we verify the simple yet unexplored alternative of combining the polarizable continuum model (PCM) and the hybrid QM/MM method. In this procedure, we use PCM to obtain the average solute polarization and include this in the MM part of the sequential QM/MM methodology, PCM-MM/QM. These procedures are compared and further used in discrete and explicit solvent models. As the solute geometry is unchanged during all process, we study the influence of small differences on the molecular conformation in the spectroscopic properties using as prototype some recently sintetized quinone based molecules with antitrypanocidal activity. This study showed that small changes in the molecular conformation provide a small impact in the studied spectroscopic properties. The two implemented procedures in this work were systematically performed for each diazine and they were used in discrete and explicit solvent models for the calculations of the spectroscopic properties of each diazine in water as solvent. The results show good agreement between the values obtained by the two polarization methods. Considering the simplicity of the PCM over the iterative polarization method, this is na important aspect and the computational savings point to the possibility of dealing with larger solute molecules. This PCM-MM/QM approach conciliates the simplicity of the PCM model with the reliability of the combined QM/MM approaches. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O efeito de solvente nas propriedades espectrais de sistemas moleculares é de grande interesse científico uma vez que grande parte das medidas espectroscópicas são realizadas na presença de um meio solvente. Métodos tradicionais que consideram o solvente como um meio dielétrico efetivo oferecem resultados insatisfatórios em algumas situações de interesse, em particular quando há a formação de ligações de hidrogênio entre o soluto e o solvente. Este é o caso de soluções aquosas de diazinas, que são as moléculas básicas para a formação dos ácidos nucleicos. Neste trabalho estudamos o efeito do solvente na energia de absorção da primeira transição n =>π* e a blindagem magnética nuclear do 15N das diazinas em água utilizando a combinação de simulações Monte Carlo e cálculos de Mecânica Quântica. No método utilizado neste trabalho, as simulações clássicas são desacopladas dos cálculos quânticos. Portanto, foi dada uma atenção especial à polarização do soluto que foi incluída de duas maneiras distintas. Inicialmente, a polarização é obtida utilizando um procedimento iterativo onde o soluto é submetido ao equilíbrio eletrostático com o solvente. Adicionalmente, é utilizada uma abordagem simples onde realizamos uma combinação entre o modelo contínuo (PCM) e os métodos híbridos QM/MM. Nesse último procedimento, que denominamos como PCM-MM/QM, nós utilizamos o método PCM para obter a polarização média do soluto, a qual é incluída na parte clássica do método sequencial QM/MM. Como a geometria do soluto é mantida inalterada durante todo o processo, nós realizamos um estudo do efeito da conformação molecular nas propriedades espectroscópicas, utilizando como protótipo moléculas recentemente sintetizadas derivadas de quinonas que apresentam atividade antimalárica. Este estudo mostra que pequenas variações na conformação molecular têm um pequeno impacto nas propriedades espectroscópicas estudadas. Os dois procedimentos implementados neste trabalho foram realizados de maneira sistemática para cada diazina e utilizados nos modelos discreto e explícito de solvente para os cálculos das propriedades espectroscópicas de cada diazina em água. Os resultados obtidos mostram uma boa concordância entre os valores obtidos através dos dois métodos de polarização. Considerando a simplicidade da polarização PCM se comparado com o processo iterativo, o método PCM-MM/QM abre a possibilidade de tratar sistemas compostos por moléculas do soluto maiores. Além disso, o método PCM-MM/QM concilia a simplicidade do modelo PCM com a confiabilidade dos métodos híbridos QM/MM.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.repositorio.ufal.br:riufal/1687 |
| Date | 18 May 2010 |
| Creators | Vieira, Vinícius Manzoni |
| Contributors | Lyra, Marcelo Leite, http://lattes.cnpq.br/0907001903528428, Canuto, Sylvio Roberto Accioly, http://lattes.cnpq.br/2794888963106382, Moura, Francisco Anacleto Barros Fidelis, http://lattes.cnpq.br/2051616130490628, Coutinho, Kaline Rabelo, http://lattes.cnpq.br/9205662588542783, Freire, Valder Nogueira, http://lattes.cnpq.br/8647922327100953, Moreno, Roberto Rivelino de Melo, http://lattes.cnpq.br/9994825674706965 |
| Publisher | Universidade Federal de Alagoas, Brasil, Programa de Pós-Graduação em Física da Matéria Condensada, UFAL |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFAL, instname:Universidade Federal de Alagoas, instacron:UFAL |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | bitstream:http://www.repositorio.ufal.br:8080/bitstream/riufal/1687/2/license.txt, bitstream:http://www.repositorio.ufal.br:8080/bitstream/riufal/1687/1/Estudo+das+propriedades+espectrosc%C3%B3picas+de+mol%C3%A9culas+org%C3%A2nicas+em+solu%C3%A7%C3%A3o+utilizando+a+combina%C3%A7%C3%A3o+do+modelo+cont%C3%ADnuo+PCM+e+o+m%C3%A9todo+sequencial+QM-MM.pdf |
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