Atualmente, vidros e vitrocerâmicas dopados com íons terras raras trivalentes TR3+ constituem a mais importante classe de materiais para aplicações laser e em outros dispositivos ópticos, na região do infravermelho próximo e visível. Neste contexto, um dos desafios está em encontrar uma matriz hospedeira adequada que assegure qualidade óptica e um ótimo desempenho dos íons dopantes (altas seções de choque de absorção e emissão, baixa probabilidade de decaimentos não radiativos, tempos de vida de estado excitado suficientemente longos), mantendo estabilidade térmica e mecânica. Entre os possíveis candidatos, estão os vidros fosfatos com alta capacidade de dispersão dos dopantes, baixo índice de refração e propriedades termo-ópticas superiores aos silicatos, calcogenetos e fluoretos. Contudo, estes vidros apresentam alta energia de fônons, menor estabilidade química e mecânica e são higroscópicos, o que pode constituir um significativo mecanismo de supressão da luminescência devido ao acoplamento de transições dos TR3+ com vibrações de grupos hidroxila. Se por um lado vidros fluoretos podem ser obtidos com baixas energias de fônon e alta estabilidade química, os mesmos são mecanicamente frágeis e apresentam más características termo-ópticas. Para superar estas limitações, vidros oxifluoretos como fluorofosfatos têm sido explorados com a promessa de combinar os méritos dos fluoretos (baixas energias de fônon, baixos índices de refração, extensa janela de transmissão óptica) e dos óxidos (alta estabilidade química e resistência mecânica, maior solubilidade dos TR3+). Do ponto de vista das aplicações, considerando a transmissão e amplificação de sinais em telecomunicação em torno de 1,5 µm, e geração de ação laser de alta potência em torno de 1,0 µm, materiais dopados com Er3+ e Yb3+ estão entre os mais importantes. Neste trabalho apresenta-se a síntese e caracterização estrutural e espectroscópica de novos vidros fluorofosfatos dopados com Er3+ ou Yb3+ e co-dopados com ambos, no sistema composicional 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3 (20-z)YF3:zTRF3 com x = 20 ou 15, TR = Er3+ e/ou Yb3+ e z = 0,25, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 e 5,0 mol%. As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão e resfriamento e caracterizadas por Raman, Ressonância Magnética Nuclear de estado sólido e espectroscopia UV-VIS. Dos estudos por RMN de 19F verificou-se que há uma perda máxima de fluoreto de ~20% nas amostras. Ainda assim, a quantidade remanescente foi suficiente para garantir um ambiente químico favorável às emissões e poucas diferenças foram notadas entre as amostras com 20 e 15 mol% AlF3 contendo a mesma concentração de dopantes. Para o Er3+, tempos de vida do estado emissor 4I13/2 da ordem de 10 ms implicam em altos valores de eficiência quântica (η= 85%) e para o Yb3+ tempos de vida do estado emissor 2F5/2 similarmente longos (τ = 1,7 ms) foram medidos. Em amostras co-dopadas com 4,0 mol% YbF3 e 0,25, 1,0 e 2,0 mol% ErF3 o decréscimo do tempo de vida do Yb3+ e acréscimo do tempo de vida do Er3+ indicam que a transferência Yb→Er foi eficiente neste sistema. De maneira geral, os resultados indicam que os vidros estudados são potenciais candidatos a aplicações ópticas como as mencionadas acima. / Currently, glasses and glass ceramics doped with trivalent rare earth ions RE3+ represent the most important class of materials for laser and other optical applications in the visible and near-infrared spectral regions. In this context, one of the challenges is to find host matrices that assure good optical quality and optimum performance of the dopant ions (high absorption and emission cross sections, low probability of non-radiative decays, sufficiently long excited state lifetimes), while still maintaining thermal and mechanical stabilities. Among the candidates, phosphate glasses with high capacity for RE3+ dispersion, low refractive index and superior thermo-optical properties than silicate, chalcogenide and fluoride glasses are largely studied. However, phosphates present high phonon energies, lower chemical and mechanical stabilities and they are hygroscopic, which can imply in significant luminescence quenching effects. If on one hand fluoride glasses may be designed with low phonon energies and higher chemical stability, they are frail and present less than ideal thermo-optical properties. In order to overcome these drawbacks, oxyfluoride glasses such as fluorophosphates have been explored with the promise to combine the merits of fluorides (low phonon energies and refractive index, extensive optical window) and of oxides (high chemical stability and chemical resistance, higher solubility of RE3+). From the viewpoint of applications, when it comes to the transmission and amplification of signal in telecommunications around 1.5 µm, and the generation of high power lasers around 1.0 µm, materials doped with Er3+ and Yb3+ are among the favorite. Furthermore, because Yb3+ presents higher absorption cross-section than Er3+ at the preferred excitation wavelength for both these ions (980 nm), the former can act as an efficient sensitizer of excitation energy with subsequent transfer to the latter. We present the synthesis, and structural and spectroscopic characterization of new flurophosphate glasses doped with Er3+ or Yb3+ and co-doped with both, in the compositional system 25BaF225SrF2(30x)Al(PO3)3 xAlF3 (20- z)YF3:zREF3 with x = 20 or 15, RE = Er3+ and/or Yb3+ and z = 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 and 5.0 mol%. The samples were obtained by conventional melt quenching technique and characterized by Raman, solid state NMR and UV-VIS spectroscopy. From the NMR studies of 19F, it was shown that there is a maximum fluoride loss of 20% in the samples. Even so, the remaining quantity was enough to assure a favorable chemical environment to the RE3+ emissions. Little differences were detected between the samples with 20 and 15 mol% AlF3 for the same dopant concentration. For Er3+, lifetimes of the emitting level 4I13/2 of the order of 10 ms result in fluorescence quantum efficiency values (η = 85%), and similarly, for Yb3+, long lifetimes of the excited state 2F5/2 (τ = 1,7 ms) were measured. In co-doped samples with 4.0 mol% YbF3 and 0.25, 1.0 and 2.0 mol% ErF3 the decrease in lifetime of Yb3+ and increase in lifetime of Er3+ indicate that the Yb→Er energy transfer is efficient in this system. In general, the results indicate that the studied glasses are potential candidates for optical applications.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-18082014-150349 |
| Date | 23 May 2014 |
| Creators | Gonçalves, Tássia de Souza |
| Contributors | Bernardez, Andréa Simone Stucchi de Camargo Alvarez |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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