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Previous issue date: 2019-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento da spintrônica tem motivado a busca por novos materiais multiferróicos
devido à multifuncionalidade desses compostos associada ao acoplamento entre diferentes
ordens ferróicas em uma estrutura cristalina. No presente estudo, propomos a investigação
teórica, baseada na Teoria do Funcional de Densidade, dos materiais ATiO3 (A = Mn, Fe, Ni)
na estrutura R3c com objetivo de esclarecer o efeito da substituição do cátion A sobre as
propriedades estruturais, magnéticas e eletrônicas, bem como descrever diferentes mecanismos
de controle das propriedades multiferróicas baseados em arquiteturas de filmes-finos,
morfologia e controle de defeitos intrínsecos. Para uma maior compreensão dos efeitos
envolvidos nos materiais ATiO3, diferentes funcionais de troca e correlação foram investigados
e o funcional PBE0 apresentou os menores desvios, consequentemente, a melhor representação
comparado aos resultados experimentais. Com objetivo de investigar as propriedades
conectadas a filmes-finos dos materiais ATiO3, propomos uma metodologia inovadora que
permite descrever as deformações uni- e biaxial que se originam na região de interface entre o
filme e o substrato. Nesse caso, os resultados obtidos indicam que as distorções estruturais
induzem uma transição magnética para o NiTiO3, originando ordenamento ferromagnético a
partir de um critério magneto-estrutural associado a deformação dos clusters [MO6] que
reproduz satisfatoriamente os resultados experimentais reportados na literatura. De modo
análogo, para elucidar a relação entre o magnetismo e a morfologia dos materiais ATiO3,
combinamos cálculos de Energia de Superfície, Construção de Wulff e um formalismo
avançado para descrever o magnetismo superficial considerando a existência de spins não
compensados ao longo dos planos polares (100), (001), (101), (012), (111) e apolares (110). Os
resultados indicam que a redução do número de coordenação dos metais A e Ti para os planos
(001) e (111) resulta na transferência de carga entre os cátions A2+ e Ti4+, originando espécies
Ti3+ magnéticas que aumentam o magnetismo superficial ao longo desses planos. Além disso,
esse efeito é capaz de induzir uma alteração do caráter eletrônico para esses materiais,
permitindo indicar que a clivagem das superfícies contribui para o controle das propriedades
eletrônicas, reduzindo o valor de band-gap ou gerando comportamento meio-metálico. Os
mapas morfológicos obtidos indicam que o controle da exposição majoritária do plano (001)
para obtenção de discos hexagonais induz um aumento do magnetismo superficial para os
materiais ATiO3 em acordo com resultados experimentais, além de predizer diferentes
morfologias acessíveis com interessantes propriedades magnéticas. Ademais, o efeito de
defeitos intrínsecos como vacâncias de oxigênio no bulk e superfície apolar (110) dos materiais
ATiO3 foi investigado indicando que a redução do número de coordenação na região do defeito
induz que os elétrons remanescentes sejam localizados, principalmente, nos orbitais 3d vazios
dos cátions Ti vizinhos, gerando espécies [TiO5]ꞌ e [TiO4]ꞌ (3d1
) que possibilitam uma interação
ferromagnética nos materiais MnTiO3 e FeTiO3. A combinação entre os diferentes mecanismos
investigados permitiu estabelecer um guia científico para o estudo teórico de materiais
multiferróicos, contribuindo para descrever as potencialidades dos diferentes materiais bem
como predizer novos candidatos. / The development of spintronic has motivated the search for new multiferroic materials due to
the multifunctionality of these materials that are associated with the coupling of different ferroic
orders into a single crystalline structure. In the present study, we propose a theoretical
investigation, based on Density Functional Theory, of ATiO3 (A = Mn, Fe, Ni) materials in the
R3c structure in order to clarify the effect of A-site cation replacement on the structural,
magnetic and electronic properties, as well as to describe a different mechanism to control the
multiferroic properties based on thin-film architectures, morphology and point defects. For a
more comprehensive overview of the main effects involved on the ATiO3 materials several
exchange-correlation functionals were investigated, being the PBE0 the functional with
smallest deviations and, consequently, the best representation in comparison to the
experimental results. Aiming to describe the main fingerprints related with the creation of
ATiO3 thin-films, we propose an innovative methodology that allows to describe the uniaxial
and biaxial deformations originated in the interface region between the film and the substrate.
In this case, the results indicate that structural distortions induce a magnetic transition for the
NiTiO3, originating ferromagnetic ordering from magneto-structural criteria, which is
associated to the deformation of the [MO6] clusters that reproduces satisfactorily the
experimental results reported in the literature. Similarly, in order to elucidate the relationship
between the magnetism and the morphology of the ATiO3 materials, we combined Surface
Energy, Wulff Construction, and an advanced formalism to describe surface magnetism by
considering the existence of uncompensated spins along the polar planes (100), (001), (101),
(012), (111) and non-polar (110). The results indicate that the reduction of the coordination for
both A and Ti metals along the (001) and (111) planes induces a charge transfer between the
A
2+
and Ti4+ cations, resulting in magnetic Ti3+ species that increase the superficial magnetism
along such planes. Moreover, this effect allowed a change in the electronic structure for these
materials, allowing to point out that the cleavage of the surfaces contribute to the control of the
electronic properties reducing the band-gap value or generating half-metallic behavior. The
morphological maps indicated that the control of the major exposure for the (001) surface to
obtain hexagonal discsinduces an increase of the superficial magnetism for the ATiO3 materials
according to experimental results, besides predicting different accessible morphologies with
interesting magnetic properties. In addition, the effect of intrinsic defects such as oxygen
vacancies on the bulk and non-polar (110) surface of the ATiO3 materials were investigated,
indicating that the reduction of coordination in the defect region induces the localization of the
remaining electrons in the empty 3d orbitals of neighboring Ti cations, generating [TiO5]'and
[TiO4]' (3d1
) species that allow a ferromagnetic interaction for MnTiO3 and FeTiO3 materials.
The combination of the different mechanisms investigated has allowed to stablish a scientific
guide for the theoretical study of multiferroic materials, contributing to describe the
potentialities of the different materials as well as to predict new candidates.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede2.uepg.br:prefix/2760 |
| Date | 26 February 2019 |
| Creators | Ribeiro, Renan Augusto Pontes |
| Contributors | Lázaro, Sergio Ricardo de, Silva, Elson Longo da, Camilo Junior, Alexandre, Lara, Lucas Stori, Richter, Wagner Eduardo |
| Publisher | Universidade Estadual de Ponta Grossa, Programa Associado de Pós-Graduação em Química - Doutorado, UEPG, Brasil, Departamento de Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UEPG, instname:Universidade Estadual de Ponta Grossa, instacron:UEPG |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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