Le but principal de ce travail est d'examiner la capacité des méthodes clusters couplés explicitement corrélées (CCSD(T)-F12) pour la génération des surface de potentiel (SEPs) multidimensionnelles à courte, moyenne et longue portée intermoléculaires et leur utilisation dans la détermination des spectres des systèmes van der Waals (vdW) et des données de collision sur une large gamme d'énergie de collision. Ceci a été fait par une comparaison directe des surfaces de potentiel et des résultats générés à partir de l'utilisation des méthodes clusters couplés standards avec simple, double et un traitement perturbatif des excitations triples (CCSD(T)) et explicitement corrélée CCSD(T)-F12. En effet, nous démontrons que la méthode CCSD(T)-F12 en connexion avec la base aug-cc-pVTZ est la méthode de choix pour la génération de ces surfaces de potentiel avec une très grande réduction du coût computationnel (temps CPU et occupation disque). Ceci est illustré à travers l'étude des systèmes vdW HCl/DCl-He et CO2 -CO2 qui sont importants pour l'astrophysique et les atmosphères planétaires. Pour HCl/DCl-He, nous avons comparé les résultats issus des SEPs explicitement corrélées et celles calculées avec les méthodes cluster couplés standards. Ces SEPs ont été générées le long des coordonnées intermonomères. A travers ces comparaisons, nous avons montré que l'utilisation des méthodes CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ explicitement corrélées permet de dépasser la précision de l'approche CCSD(T)/CBS (prise comme référence) avec un coût computationnel très réduit. La qualité de la surface de potentiel explicitement corrélée a été vérifiée par le calcul des sections efficaces et des taux de collision d'excitation rotationnelle de HCl/DCl par He. Par la suite, Nous étendons, notre étude aux systèmes moléculaires plus larges à travers l'étude du dimère de dioxyde de carbone,(CO2 )2 . Ainsi, nous avons généré une SEP d'interaction à 4 dimensions pour le dimère de dioxyde de carbone (CO2 )2 en utilisant la méthode CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ qui a été comparée avec d'autres surfaces et spécialement avec celle générée par les approches de référence CCSD(T)/CBS et SAPT. Cette comparaison a bien prouvé la performance des méthodes explicitement corrélées pour la description de la corrélation électronique. Ceci, a été validé par des calculs de dynamique qui ont permis de déterminer le second coefficient du viriel, le premier moment spectral et les niveaux vibrationnels du dimère de CO2 et leur comparaison aux résultats expérimentaux et théoriques existants. Nous recommandons donc l'utilisation de la méthode CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ pour l'étude des interactions moléculaires impliquant des systèmes polyatomique-polyatomique faiblement liés / The main goal of this work is to examine the capabilities of explicitly correlated coupled cluster (CCSD(T)-F12) methods for the mapping of multidimensional potential energy surfaces (PESs) at short, medium and long intermolecular ranges and therefore their use in the determination of accurate collisional data for a wide range of collision energies after dynamical computations. This is done through close comparisons of these PESs and corresponding data to those deduced using standard coupled cluster approaches with perturbative treatment of triple excitations (CCSD(T)). Therefore, we definitely establish that CCSD(T)-F12 in connection with the aug-cc-pVTZ basis set is the method of choice for the generation of such accurate PESs with strong reduction of computational cost (CPU and disk occupancy). As a benchmark, we treated the rotational excitation induced by collision of HCl/DCl-He and CO2 -CO2 van der Waals molecular systems, which are relevant for astrophysics and planetary atmospheres, respectively. For HCl-He and DCl-He, we closely compared the results deduced from PESs calculated with explicitly correlated and standard coupled cluster methods. These PESs were generated over the intermonomer degrees of freedom. Through these comparisons, we have shown that the use of explicitly correlated CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ method overcomes the accuracy of the reference approach CCSD(T) associated with the complete basis set (CBS) with a very low computational cost (2 orders of magnitude less). The quality of the explicitly correlated potential surface was verified by cross sections and collision rate calculations. Then, we extended our findings to the CO2 -CO2 larger molecular systems. Hence, we generated four-dimentional (4D) PES of the carbon dioxide dimer (CO2 )2 using the CCSD(T)-F12 method and we compared it with other surfaces specially with that generated by the CCSD(T)/CBS and SAPT approaches. Again, we established the performance of explicitly correlated method to account fully for electron correlation. This was validated after dynamical calculations, where second virial coefficient, first spectral moment and vibrational energies of the CO2 dimer were computed and compared to previous experimental and theoretical data. In total, we recommend the use of CCSD(T)/aug-cc-pVTZ method for the investigation of weak interactions occurring between polyatomic-polyatomic systems for a wide range of applications
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2014PEST1057 |
| Date | 20 June 2014 |
| Creators | Ajili, Yosra |
| Contributors | Paris Est, Université de Tunis. Faculté des sciences de Tunis, Hochlaf, Majdi |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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