Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T22:24:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Estudos cinéticos, em valores de pH alcalinos, foram realizados para avaliar o efeito de íons La3+, Sm3+, Tb3+ e Er3+ na velocidade de hidrólise do diéster bis(2,4-dinitrofenil)fosfato, BDNPP. O tampão bis-Tris Propano BTP foi utilizado para estabilizar os íons Ln3+ em solução. Na reação de hidrólise do BDNPP foi observada a liberação de 2 equivalentes do íon 2,4-dinitrofenolato (DNP) por equivalente de BDNPP, com cinéticas de primeira ordem. A velocidade da reação é aumentada fortemente em valores de pH mais alcalinos, em que a formação de complexos Ln3+(OH)n, é favorecida. Os estudos potenciométricos mostram a formação de complexos dinucleares com valores de n variando em até 8 para todos os metais estudados. Assim, os grandes aumentos das kobs com o aumento do pH parecem não depender apenas de um único complexo reativo mas tem a influência de várias espécies hidróxidas formadas no meio. Os estudos da variação da concentração do Ln3+ mostram um efeito cooperativo dos íons Ln3+ na velocidade da reação. Os fatores catalíticos apresentados por La3+, Sm3+, Tb3+ e Er3+ na reação de hidrólise do BDNPP a pH 7,0, são da ordem de 5.300, 10.500, 10.500 e 52.600, respectivamente. O fenômeno da cooperatividade também é observado para os Ln3+ associados com H2O2 e que resultam em um efeito sinérgico na velocidade da reação. Os fatores catalíticos dos íons La3+, Sm3+, Tb3+ e Er3+ associados com H2O2, na reação de hidrólise do BDNPP a pH 7,0, são da ordem de 500.000, 900.000, 500.000 e 300.000, respectivamente. Estes efeitos extraordinários observados na reação hidrólise do BDNPP com os íons Ln3+ são atribuídos em grande parte, a ambos os fatores, ativação do nucleófilo e do grupo de saída pela coordenação destes com o íon metálico triplamente carregado.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/85741 |
| Date | January 2003 |
| Creators | Longhinotti, Elisane |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Nome Aguilera, Faruk José |
| Publisher | Florianópolis, SC |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | xvii, 102 f.| il., tabs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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