El primer capítulo de esta Tesis trata del diseño de imanes quirales basados en cianuros bimetálicos. Se presenta la síntesis y caracterización de diez análogos del azul de Prusia del tipo Ni3Fe2 y Cu3Fe2 obtenidos con los ligandos trans-chxn, trans-(1S,2S)-chxn, trans-(1R,2R)-chxn y cis-chxn (chxn = ciclohexano-1,2-diamina): [Ni(trans-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·2H2O (1), [Ni(cis-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·2H2O (2), [Ni(trans-(1S,2S)-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·2H2O (3), [Ni(trans-(1R,2R)-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·2H2O (4), [Cu(cis-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·7H2O (5), [Cu(trans-(1S,2S)-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·4.5H2O (6), [Cu(trans-(1R,2R)-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·4.5H2O (7), [Cu(cis-chxn)]3[Fe(CN)6]2·6H2O (8), [Cu(trans-(1S,2S)-chxn)]3[Fe(CN)6]2·nH2O (9) y [Cu(trans-(1R,2R)-chxn)]3[Fe(CN)6]2·nH2O (10). Los productos (1)-(4) y (8)-(10) exhiben orden ferromagnético de largo alcance. Las estructuras de los compuestos (1), (3), (4) y (8), bidimensionales, confirman que el ligando voluminoso chxn da lugar a distancias interlaminares grandes y modula el comportamiento magnético global estabilizando la fase ferromagnética.El estudio magnético detallado de los compuestos trans de NiIIFeIII, tanto en muestras policristalinas como en monocristales orientados, ha puesto de manifiesto la importancia de la anisotropía magnética en la dinámica lenta de los dominios en la fase ordenada.En los sistemas de CuIIFeIII, el control estequiométrico del entorno de coordinación del cobre ha permitido obtener compuestos con orden magnético. El empleo de los precursores bisdiamino [Cu(L)2]2+ (L = cis-chxn, trans-(1S,2S)-chxn y trans-(1R,2R)-chxn) dio lugar a los compuestos monodimensionales (5)-(7), cuyo comportamiento es prácticamente paramagnético. El empleo de los precursores diamino [Cu(L)]2+ permitió obtener los compuestos (8)-(10), que se ordenan ferromagnéticamente. (8) es el primer ferromagneto de CuIIFeIII caracterizado estructuralmente del que hay constancia.Por otra parte, el compuesto (5) parece experimentar una transición estructural a bajas temperaturas, detectada por las medidas de Mössbauer.Finalmente, el empleo de los ligandos quirales trans-(1S,2S)-chxn y trans-(1R,2R)-chxn ha dado lugar a los imanes quirales (3), (4), (9) y (10). La quiralidad se ha confirmado mediante RX y dicroísmo circular.El segundo capítulo de la Tesis trata del diseño de agentes de contraste para imagen por resonancia magnética (IRM). Se presenta la síntesis y la caracterización de cuatro complejos de gadolinio tipo DOTA y TETA sustituidos con radicales libres nitronil e imino aminoxilo ((8), (9), (12) y (13)) y de sus precursores ((2)-(7), (10) y (11)).Los compuestos se caracterizaron mediante espectroscopia IR, RMN, absorción electrónica y ESI-MS. Además, se realizaron medidas magnéticas y EPR de los complejos de Gd3+. Éstos presentan un comportamiento quasi paramagnético, con débiles interacciones intermoleculares antiferromagéticas a muy bajas temperaturas, aunque no se descarta la existencia de interacciones metal-radical.La caracterización de los compuestos de Gd3+ se completó con un estudio relaxométrico preliminar. Se realizaron medidas de relaxividad en función del campo (perfiles NMRD), del pH y de la temperatura. Éstas apuntan a que los productos (8) y (9) podrían ser buenos agentes de contraste para IRM. Sus relaxividades son superiores a las de otros complejos de gadolinio actualmente utilizados en la práctica médica como el [Gd-DOTA(H2O)]- (Dotarem®), [Gd-DTPA(H2O)]2- (Magnevist®) y [Gd-DTPA-BMA (H2O)] (Omniscan®). La sustitución de uno de los brazos del DOTA y el TETA por un sintón electrónicamente activo (un radical nitronil o imino aminoxilo) aumenta el espín electrónico de estos sistemas, lo que se espera contribuya de manera positiva a la relaxividad.La relaxividad del derivado de ciclam (9) a pH 5 /5.5 es significativamente mayor que la del derivado de ciclen (8).Por otra parte, las medidas de relaxividad en función de la temperatura indican que el intercambio protónico no es limitante en ninguno de los complejos estudiados.Por último, la relaxividad de los dos compuestos es muy sensible al pH, característica que ayuda a diferenciar por IRM partes de un tejido que presentan diferente pH como consecuencia de una patología. / The first chapter of this Thesis deals with the design of chiral magnets based on bimetallic cyanides. The synthesis and characterization of ten Prussian blue analogues of Ni3Fe2 and Cu3Fe2 type obtained from trans-chxn, trans-(1S,2S)-chxn, trans-(1R,2R)-chxn and cis-chxn (chxn = cyclohexane-1,2-diamine) is given. These are compounds [Ni(trans-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·2H2O (1), [Ni(cis-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·2H2O (2), [Ni(trans-(1S,2S)-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·2H2O (3), [Ni(trans-(1R,2R)-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·2H2O (4), [Cu(cis-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·7H2O (5), [Cu(trans-(1S,2S)-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·4.5H2O (6), [Cu(trans-(1R,2R)-chxn)2]3[Fe(CN)6]2·4.5H2O (7), [Cu(cis-chxn)]3[Fe(CN)6]2·6H2O (8), [Cu(trans-(1S,2S)-chxn)]3[Fe(CN)6]2·nH2O (9) and [Cu(trans-(1R,2R)-chxn)]3[Fe(CN)6]2·nH2O (10).Products (1)-(4) and (8)-(10) exhibit long rage ferromagnetic order. A magnetic study of compounds (1), (2) and (3) performed both on polycrystalline samples and oriented single crystals has shown that magnetic anisotropy plays an important role in domain dynamics.Stoichiometric control of the coordination sphere of copper in CuIIFeIII systems has enabled the preparation of compounds with long range magnetic order. (8) is the first structurally characterized CuIIFeIII ferromagnet to date.Finally, compounds (3), (4), (9) and (10) are chiral magnets. Chirality has been confirmed by X Rays and circular dichroism.The second chapter of this Thesis deals with the design of contrast agents for magnetic resonance imaginery (MRI). It shows the synthesis and characterization of four DOTA-like and TETA-like gadolinium complexes substituted with nitronyl and imino nitroxide free radicals ((8), (9), (12) and (13)).These complexes and their precursors have been characterized by IR, NMR, electronic absorption and ESI-MS. Magnetic measurements and EPR have been also performed, pointing to a quasi paramagnetic behaviour.A preliminary relaxometric study of Gd3+ complexes indicates that products (8) and (9) could be suitable MRI contrast agents. Their relaxivities are higher than those of currently used contrast agents such as [Gd-DOTA(H2O)]- (Dotarem®), [Gd-DTPA(H2O)]2- (Magnevist®) or [Gd-DTPA-BMA (H2O)] (Omniscan®). Moreover, their relaxivities are highly pH-dependent. This feature might prove to be useful for differentiating between healthy and damaged parts of a tissue.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UV/oai:www.tdx.cat:10803/10281 |
| Date | 05 March 2009 |
| Creators | Nuez Imbernón, Alicia |
| Contributors | Romero Martínez, Francisco M., Coronado Miralles, Eugenio, Universitat de València. Departament de Química Inorgànica |
| Publisher | Universitat de València |
| Source Sets | Universitat de València |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess, ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs. |
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