Orientador: Prof. Dr. Alexsandre Figueiredo Lago / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Neste trabalho original, sao apresentados os resultados inetidos de estudos sobre excitacao eletronica, fotoionizacao e dissociacao ionica em fase gasosa para a molecula de Tiazol (C3H3NS). Esta molecula se destaca por suas diversas aplicacoes em quimica, bioquimica, astrofisica e na industria. Observamos a escassez de informacoes relevantes para este sistema molecular na literatura, envolvendo estudos espectroscopicos e espectrometricos em fase gasosa. Assim, os resultados obtidos neste trabalho, sao considerados inetidos para este sistema molecular. Para realizacao de tais estudos, utilizou-se tecnicas de espectrometria de massas por tempo de voo (TOF-MS) em conjunto com as tecnicas espectroscopicas de coincidencia fotoeletron-fotoion(PEPICO), fotoeletron-fotoion-fotoion (PEPIPICO), producao total e parcial de ions. Para a ionizacao da amostra, empregou-se a Luz Sincrotron na regiao do ultravioleta de vacuo (UVV) e Raios-X. Os experimentos foram conduzidos nas linhas de Luz TGM, SGM e SXS do Laboratorio Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) em Campinas, SP.
Na faixa de energia de 9 a 21 eV, da interacao do fotons com com a amostra em fase gasosa e o progresso resultante da abertura de canais de fragmentacao ionica molecular. Foram propostas rotas reacionais de fotoionizacao e dissociacao ionica para a molecula e fragmentos, e determinacao dos rendimentos parciais ionicos (PIY). Com o aumento gradual da energia de interacao novas rotas de dissociacao se tornam energeticamente favoraveis, resultando no aparecimento de fragmentos com menor relacao massa/carga; isto, devido ao favorecimento na
quebra das ligacoes quimicas, possibilitando rotas de dissociacao diversas. As principais rotas reacionais bem como principais fragmentos em destaque sao: C3H3NS + hv ¨ C3H3NS+ + e-; C3H3NS + hv ¨ C2H2S+ + HCN + e-; C3H3NS + hv ¨ CH2N + C2HS+ + e-. Os resultados deste trabalho para nivel de valencia, foram publicados na revista Journal of Mass Spectrometry.
Os estudos relativo as camadas internas da molecula tambem foram realizados, em regioes com energias mais altas dos fotons, na regiao de Raio-X. Foram medidos espectros de rendimento total de ions (TIY) em energias cobrindo as bordas (camadas internas) dos elementos C 1s, N 1s, S 2p e S 1s; a partir dai foram propostas as transicoes eletronicas mais provaveis, originadas entre o estado fundamentcomo na regiao de UVV, rendimentos ionicos parciais (PIY) foram determinados nos estudos de camadas internas, utilizando a tecnica PEPIPICO, determinou-se qualitativamente os pares de ions mais importantes observados em coincidencias multiplas de reacoes de fotodissociacao em cada uma das bordas de absorcao estudadas. Para auxiliar nos resultados experimentais, e com o objetivo de obter parametros como estrutura eletronica, geometria dos estados fundamentais da molecula proposta e dos correspondentes cations obtidos por ionizacao e dissociacao, foram realizados calculos de quimica teorica usando metodos ab initio, utilizando o pacote de softwares GaussianR. / In this original project are presented novel results for the study of the electronic excitation, photoionization and ionic dissociation for the thiazole molecule in gas phase .This molecule stands out for its variety of different applications in chemistry, biochemistry, astrophysics and industries. We have noted a lack of relevant informations to this molecular system in the literature, involving spectroscopic and spectrometric studies in gas phase. Therefore, the results obtained from this work may be considered important new contributions to the field.
In order to perform realize these studies, it we have used a was used mass spectrometry of time-of- flight (TOF-MS) together with the electron-ion coincidence techniques PEPICO, PEPIPICO, as well as total and partial ion yield techniques. As the ionizing source, the Synchrotron Light was used in the vacuum ultraviolet region (UVV) and X-ray ranges. The experiments were conducted at the on beam lines TGM, SGM and SXS in from the Brazilian Synchrotron Light Facility (LNLS), located in Campinas, SP.
In the VUV range from 9 to 21 eV, it was observed the influence of the photon interaction on the gas phase sample and resulting progress on the opening of the molecular fragmentation channels. Reactional routes for the photoionization and ionic dissociation processes for the molecule and its fragments have been proposed, and the partial ion yields (PIY) determined. With the gradual increase of the photon energy, additional ion dissociation channels are energetically favorable, inducing chemical bonds rupture, and resulting in the appearence of fragments with lower
mass/charge ratio. The photodissociation reaction observed from our spectra , as well as, the main ionic fragments in bold are: C3H3NS + hv ¨ C3H3NS+ + e-; C3H3NS + hv ¨ C2H2S+ + HCN + e-; C3H3NS + hv ¨ CH2N + C2HS+ + e-. from the valence studies for thiazole molecule have been recently published in the Journal of Mass Spectrometry.
Inner shells studies have also been performed for this molecule at higher photon energies, in the soft and tender X-ray domains. We have recorded total ion yield spectra (TIY) covering the C 1s, N 1s, S 2p and S 1s edges, and based on the spectra we proposed the most likely electronic transitions related to the inner shells processes.The main electronic transitions found were: S 2p ¨ ¿�, we were able to determine and discuss, qualitatively, the most important pairs of ions generated in multiple coincidences from photodissociations reactions for
each of the absorption edges studied.
Ab initio calculations have been made in order to assist with the experimental data analysis and also aiming to obtain additional parameters such as: electronic structure, molecular neutral, ion, and fragments geometric structures, ionization energies, and so on. The theoretical studies were performed by using the GaussianR packages.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:BDTD:77138 |
| Date | January 2015 |
| Creators | Januário, Robin Dominicio |
| Contributors | Lago, Alexsandre Figueiredo, Cavasso Filho, Reinaldo Luiz, Brito, Arnaldo Naves de, Polo, André Sarto, Homem, Manoel Gustavo Petrucelli |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf, 138 f. : il. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFABC, instname:Universidade Federal do ABC, instacron:UFABC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=77138&midiaext=70492, http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=77138&midiaext=70491, Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.brphp/capa.php?obra=77138 |
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