Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T17:31:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1
288534.pdf: 2270424 bytes, checksum: a648fada064fe37de2da3d78a90326fa (MD5) / O mecanismo de transesterificação do triglicerídeo do ácido butírico (TAG) catalisado por ácido foi estudado empregando a aproximação de Hartree-Fock (HF) e Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A reação procede por meio de um mecanismo concertado, com um único estado transição, sem a formação de um intermediário tetraédrico. Primeiramente foi efetuado os cálculos para o monoglicerídeo do ácido butírico (MAG) empregando ambos os métodos, em três sistemas diferentes, não catalisado, catalisado, e catalisado com a presença do contra íon (HSO4-). O sistema completo, TAG, foi estudado apenas com o método DFT, sem a presença do contra íon, onde foram calculados os diferentes caminhos pelos quais a reação pode seguir. Uma melhor avaliação das energias de ativação foi acessada através de cálculos empregando-se teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) em adição às correções térmicas que incluem automaticamente a correção da energia do ponto zero. Foram obtidos estados de transição com formação de ligação entre o carbono carbonílico e o oxigênio do nucleófilo e uma quebra de ligação entre este carbono e o oxigênio do grupo de saída, ocorrendo concomitantemente com a transferência de hidrogenio do oxigênio do nucleófilo para o oxigênio do grupo de saída. As ordens de ligação fornecem o grau de quebra e formação de ligação nos estados de transição ressaltando o papel do catalisador; mostrando estados de transição com maior grau de quebra do que formação de ligação, os quais são estabilizados por meio de interações com os grupos de ataque e saída. Para o sistema completo TAG, o caminho que possui menor custo energético é o que procede por ataque a carbonila central, seguido de ataque as carbonilas das pontas. / The reaction mechanism of the acid-catalyzed transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing the Hartree-Fock approximation and Density Functional Theory. The reaction proceeds through a concerted mechanism with one single transition state (TS) and without the formation of a tetrahedral intermediate. Firstly was studied the acid-catalyzed transesterification of butyric acid monoglyceride employing both methods in three different systems, non-catalyzed reaction, catalyzed reaction and catalyzed reaction including the counter ion (HSO4-). The transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing DFT method without the presence of the counter ion. The calculations were done by considering the three different pathways by which the reaction may proceeds. Best evaluation of the activation energies was obtained by inclusion electron correlation through single point Møller-Plesset (MP2) calculations and adds thermal corrections which include the zero point energy automatically. For both non-catalyzed and acid-catalyzed reaction transition states, with both methods bond formation was observed between the carbonyl carbon and the oxygen of the incoming nucleophilic and bond breaking between this carbon and the oxygen of the leaving group. This occurs concomitantly with proton transfer from the nucleophilic oxygen to the oxygen of the leaving group. Bond order analysis revealed the degree of bond breaking and formation in transition states, highlighting the role of the acid proton in the catalyzed reaction and showing transition states with a much greater degree of bond cleavage than bond formation, which are stabilized through interactions with both attacking and leaving groups. For the TAG system the pathway with low energy cost is that occurs with the nucleophilic attack to central carbonyl followed by successive attacks to the others carbonyl.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/94884 |
| Date | 25 October 2012 |
| Creators | Zaramello, Laize |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Kuhnen, Carlos Alberto, Caramori, Giovanni Finoto |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | 109 p.| il., grafs., tabs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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