In dieser Arbeit werden Algorithmen für die Berechnung elektronischer Korrelations- und
Anregungsenergien mittels der Coupled-Cluster Methode auf adaptiven Gittern entwickelt
und implementiert. Die jeweiligen Funktionen und Operatoren werden adaptiv durch
Multiskalenanalyse dargestellt, was eine Basissatz unabängige Beschreibung mit kontrollierter
numerischer Genauigkeit ermöglicht. Gleichungen für die Coupled-Cluster Methode
werden in einem verallgemeinerten Rahmen, unabhängig von virtuellen Orbitalen
und globalen Basissätzen, neu formuliert. Hierzu werden die amplitudengewichteten
Anregungen in virtuelle Orbitale ersetzt durch Anregungen in n-Elektronenfunktionen,
welche durch Gleichungen im n-Elektronen Ortsraum bestimmt sind. Die erhaltenen
Gleichungen können, analog zur Basissatz abh¨angigen Form, mit leicht angepasster Interpretation
diagrammatisch dargestellt werden. Aufgrund des singulären Coulomb Potentials
werden die Arbeitsgleichungen mit einem explizit korrelierten Ansatz regularisiert.
Coupled-Cluster singles mit genäherten doubles (CC2) und ähnliche Modelle werden,
für geschlossenschalige Systeme und in regularisierter Form, in die MADNESS Bibliothek
(eine allgemeine Bibliothek zur Darstellung von Funktionen und Operatoren mittels
Multiskalenanalyse) implementiert. Mit der vorgestellten Methode können elektronische
CC2 Paarkorrelationsenergien und Anregungsenergien mit bestimmter numerischer
Genauigkeit unabhängig von globalen Basissätzen berechnet werden, was anhand von
kleinen Molekülen verifiziert wird / In this work algorithms for the computation of electronic correlation and excitation energies
with the Coupled-Cluster method on adaptive grids are developed and implemented.
The corresponding functions and operators are adaptively represented with multiresolution
analysis allowing a basis-set independent description with controlled numerical
accuracy. Equations for the coupled-cluster model are reformulated in a generalized
framework independent of virtual orbitals and global basis-sets. For this, the amplitude
weighted excitations into virtuals are replaced by excitations into n-electron functions
which are determined by projected equations in the n-electron position space. The resulting
equations can be represented diagrammatically analogous to basis-set dependent
approaches with slightly adjusted rules of interpretation. Due to the singular Coulomb
potential, the working equations are regularized with an explicitly correlated ansatz.
Coupled-cluster singles with approximate doubles (CC2) and similar models are implemented
for closed-shell systems and in regularized form into the MADNESS library
(a general library for the representation of functions and operators with multiresolution
analysis). With the presented approach electronic CC2 pair-correlation energies
and excitation energies can be computed with definite numerical accuracy and without
dependence on global basis sets, which is verified on small molecules.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/20118 |
| Date | 24 August 2018 |
| Creators | Kottmann, Jakob Siegfried |
| Contributors | Usvyat, Denis, Harrison, Robert J., Klopper, Willem M. |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | (CC BY-NC-SA 3.0 DE) Namensnennung - Nicht-kommerziell - Weitergabe unter gleichen Bedingungen 3.0 Deutschland, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/3.0/de/ |
| Relation | 10.1021/acs.jctc.7b00694, 10.1021/acs.jctc.7b00695 |
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