Duas metodologias distintas foram desenvolvidas para a determinação de chumbo em Resíduos de Disparos de Armas de Fogo (RDAF) utilizando microeletrodo de ouro. Na primeira delas, a superfície eletródica foi modificada com filme de bismuto em meio alcalino (pH = 13) e na outra as análises foram realizadas com microeletrodo não modificado em meio ácido com cloreto. Os RDAF foram coletados do alvo atingido pela bala e das mãos do atirador. Dos alvos, foi recortada uma região próxima ao orifício feito pela bala. Já para remoção dos RDAF das mãos do atirador, foi utilizado um algodão embebido em solução de EDTA 2% (m/v). Os resíduos foram submetidos a um processo de extração que consistiu em adicionar 10 mL de solução de HNO3 10% (m/m) ao frasco contendo o alvo ou o algodão com os RDAF. Em seguida, a mistura foi submetida ao ultrassom por 2 horas a uma temperatura de 60°C. As amostras provenientes dos alvos foram analisadas com o microeletrodo de ouro modificado com bismuto em meio alcalino por voltametria de redissolução anódica. Com essa metodologia, obteve-se um limite de detecção (3σ/sensibilidade) de 12,5 nmol L-1, uma faixa linear entre 40 e 6700 nmol L-1 e um desvio padrão relativo de 3,4% (n = 12). Foi possível analisar amostras provenientes de duas armas diferentes (pistola 9 mm e revólver 0.38 polegadas) e três munições distintas (normal, spl® e CleanRange®). Constatou-se um aumento da quantidade de chumbo presente nos resíduos à medida que o atirador se aproxima do alvo e que os valores dependem da arma e munição utilizadas. Com a outra metodologia as análises foram realizadas na própria solução extratora, com adição de cloreto, sem qualquer modificação da superfície eletródica. Neste caso, o limite de detecção (3σ/sensibilidade) encontrado foi de 1,7 nmol L-1, a faixa linear ficou entre 10 e 100 nmol L-1 e o desvio padrão relativo de 10 medidas foi 2,5%. Foram analisados resíduos provenientes das mãos dos atiradores de quatro diferentes armas (revólver 0.38 polegadas, espingardas calibre 12, 22 e 38) e de seis diferentes munições (CleanRange®, normal, semi-enjaquetada, 3T®, Eley® e CBC®). Os resultados obtidos com a metodologia proposta foram comparados com aqueles oriundos de análise por espectroscopia de absorção atômica e houve concordância em um nível de confiança de 95%. Foi também realizada uma análise quimiométrica das soluções contendo os RDAF. Os resultados mostraram a possibilidade de discriminação em relação à arma e munição utilizadas. Os filmes formados nas superfícies eletródicas foram estudados utilizando o Microscópio Eletroquímico de Varredura (SECM), a Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ) e o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV). A deposição dos filmes de bismuto, chumbo e bismuto/chumbo em meio alcalino ocorre de forma heterogênea e esses filmes reagem com oxigênio e ferricianeto. Em meio ácido, a presença do cloreto na solução de depósito do filme de chumbo provoca aumento na rugosidade do filme, com consequente melhoria no sinal analítico. Também se observou que o cloreto facilita o processo de redissolução do filme de chumbo. / Two different methodologies were developed to analyze lead from gunshot residues (GSR) with a gold microelectrode: modification of the electrode surface with a bismuth film in alkaline solution (pH = 13) and use of an unmodified gold microelectrode in acidic media with chloride. GSR were collected from cloth targets and shooters\' hand after test firing. From the targets, a region close to the bullet hole was cutted off. GSR were removed from the shooters\' hand using a cotton swab embedded in a 2% (m/v) EDTA solution. The target and the cotton swab were placed in a steril vial containing 10 mL of a 10% (m/m) HNO3 solution to extract the GSR. Then, all vials were placed in the ultrasound for 2 hours at 60°C. Samples from the targets were analyzed with a gold microelectrode modified with a bismuth film in alkaline solution by anodic stripping voltammetry with a detection limit of 12.5 nmol L-1 (3σ/slope), linear range between 40 and 6700 nmol L-1 and a relative standard deviation of 3.4% (n = 12). Two different handguns (pistoll 9 mm and a revolver 0.38 inches) and tree different ammunition (normal, spl® and CleanRange®) were analyzed and the lead amount was dependent on the gun and ammunition used in the tests. An increase in the amount of lead from the GSR was observed as the distance between the shooter and the target decreased. Lead analyses were also performed in the extraction solution with bare gold microelectrodes in the presence of chloride ions. In this case, the detection limit was 1.7 nmol L-1 (3σ/slope), the linear range lied between 10 and 100 nmol L-1 and the relative standard deviation for 10 measurements was 2.5%. GSR residues form four different guns (revolver 0.38 inches, 12 caliber pump, a repeating rifle 0.38 and a semi automatic .22 caliber rifle) and six different ammunitions (CleanRange®, normal, semi jacketed, 3T®, Eley® and CBC®) were analyzed. The results obtained with the proposed methodology were compared with those from atomic absorption spectroscopy analysis and the paired t-test student indicated that there was no significant difference between the results obtained with both methods at a 95% confidence level. A chemometric analysis was also performed and the results showed the possibility to discriminate the guns and the ammunitions used. Metallic flms formed onto the electrode surface were studied by using Scanning Electrochemial Microscopy (SECM), Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) and Scanning Electronic Microscopy (SEM). The deposition of bismuth, lead and bismuth/lead films in alkaline solution is heterogeneous and the films react with oxygen and ferricyanide. In acidic media, the presence of chloride ions in the depositing solution causes an increase in the film roughness and facilitates the lead film dissolution
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-13102011-090913 |
| Date | 26 August 2011 |
| Creators | Salles, Maiara Oliveira |
| Contributors | Bertotti, Mauro |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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