Nenhuma / Este trabalho apresenta um estudo da separação dos elementos terras raras (ETR) cério (Ce) e
térbio (Tb) através de técnicas hidrometalúrgicas. Para a realização do estudo, a INB
Indústrias Nucleares do Brasil S.A., forneceu duas amostras; um licor sulfúrico proveniente
do processamento da monazita contendo principalmente os ETR leves (La, Ce, Pr e Nd) e um
carbonato dos ETR pesados contendo Tb, Dy, Ho, Er e Y também originado do
processamento do licor da monazita.
O estudo de separação do cério foi realizado em meio clorídrico. Para a preparação do licor
clorídrico os ETR presentes no licor sulfúrico foram precipitados na forma de sulfato duplo de
terras raras e sódio que foi convertido em hidróxido terras raras e então dissolvido em HCl. O
estudo de obtenção do Ce de elevada pureza foi dividido em duas etapas: precipitação seletiva
do cério e purificação do precipitado obtido. A separação do cério pela técnica investigada
compreende dois fenômenos: a oxidação do Ce (III) a Ce (IV) e a precipitação Ce (IV) como
hidróxido. Os oxidantes investigados foram: H2SO5, H2O2 e KMnO4. Devido ao fato do
KMnO4 ser mais estável em meio básico, este foi utilizado em solução contendo Na2CO3
evitando assim sua degradação e auxiliando no controle do pH de precipitação do Ce(OH)4.
Entre estes oxidantes, o KMnO4 se mostrou mais eficiente na oxidação do Ce. Após a escolha
do agente oxidante, investigou-se as seguintes variáveis de processo: pH final, excesso de
KMnO4, tempo de reação e razão molar KMnO4/Na2CO3. Os resultados indicaram a
necessidade de um excesso de 30 % de KMnO4 para se ter a completa oxidação do Ce (III) a
Ce (IV). Neste caso o Ce(OH)4 precipita juntamente com o MnO2. A purificação do cério foi
realizada pela dissolução da mistura de dióxido de manganês e hidróxido de cério com
solução de HCl e precipitação seletiva do cério mediante adição de solução de ácido oxálico
ou de hidróxido de amônia. Ambos, ácido oxálico e hidróxido de amônia, mostraram-se
eficientes na purificação do cério a partir da mistura de Ce/Mn. Após a purificação, os produtos obtidos apresentaram uma pureza entre 99 e 99,5 % de CeO2 com uma recuperação
de cério superior a 98 %.
A separação do térbio dos outros ETR pesados foi realizada usando a técnica de extração por
solventes. Foram realizados experimentos descontínuos e contínuos. Nos experimentos
descontínuos, investigou-se as seguintes variáveis de processo: tipo e concentração do agente
extratante, acidez da fase aquosa, relação volumétrica entre as fases, tempo de contato e
concentração do agente reextratante (solução de ácido clorídrico). Dez extratantes foram
investigados: três ácidos organofosforados (DEHPA, IONQUEST801 e CYANEX272);
uma mistura de DEHPA / TOPO (ester neutro), três extratantes quelantes (LIX63,
LIX984N e LIX612N) e três extratantes básicos - aminas (ALAMINE336,
ALIQUAT336 e PRIMENEJMT). Os extratantes organofosforados e extratantes quelantes
foram investigados em meio clorídrico e sulfúrico, o desempenho das aminas foi avaliado em
meio sulfúrico e a mistura de DEHPA / TOPO em meio clorídrico. Os melhores fatores de
separação para os elementos adjacentes foram obtidos com DEHPA e IONQUEST801. Para
DEHPA 1,0 mol L-1 em acidez inicial de 0,3 mol L-1 os fatores de separação foram: 2,5
Tb/Dy, 2,1 Dy/Ho, 1,9 Ho/Er, 2,0 Ho/Y e 1,1 Y/Er; para IONQUEST801 1,0 mol L-1 em 0,3
mol L-1 de H+ obteve-se 2,7 Tb/Dy, 2,4 Dy/Ho, 2,1 Ho/Er, 2,1 Ho/Y e 1,5 Y/Er.
Os experimentos contínuos foram realizados em um circuito de misturadores decantadores
composto das etapas de extração, lavagem, reextração e regeneração do solvente em sistema
contracorrente utilizando IONQUEST801 como extratante. Dez experimentos contínuos
foram conduzidos em 370 horas de operação, onde os ajustes pertinentes foram sendo
realizados, até que a pureza e o rendimento desejados fossem alcançados. Após otimização
das condições de processo, o circuito de extração por solventes foi constituído de 10 estágios
na etapa de extração, 15 estágios na etapa de lavagem, 10 estágios na etapa de reextração e 2
estágios de regeneração do orgânico. No processo de separação do Tb apresentado, tanto o
rendimento de separação como a pureza do produto obtido foram de aproximadamente 90 %. / This work presents a study of the separation of rare earth elements (REE) cerium (Ce) and
terbium (Tb) through hydrometallurgic techniques. For the accomplishment of the study, the
INB Indústrias Nucleares do Brasil S.A., supplied two samples: a sulphuric liquor from the
monazite processing containing mainly the light REE (La, Ce, Pr and Nd) and a heavy REE
carbonate containing Tb, Dy, Ho, Er and Y also obtained from the processing of the monazite
liquor.
The study of the separation of Ce was carried out in a hydrochloric medium. In order to
prepare the hydrochloric liquor, the REE present in the sulfuric liquor were precipitated as
sodium and RE double sulphate which was converted into RE hydroxide which was then
dissolved in HCl. The study of the accomplishment of high purity cerium was divided into
two steps: selective precipitation of cerium and the purification of the precipitated obtained.
The separation of Ce through the technique investigated comprises two phenomena: oxidation
of the Ce (III) into Ce (IV) and the precipitation of the Ce (IV) as hydroxide. The oxidant
agents investigated were: H2SO5, H2O2 and KMnO4. Amongst these oxidants, KMnO4
presented the best results. After choosing the oxidant agent, the following process variables
were investigated: final pH, KMnO4 excess, reaction time and the molar ratios of KMnO4 /
Na2CO3. KMnO4 was used in a mixture with Na2CO3 in order to keep the stability of the
solution. The results indicated that 30 % of KMnO4 excess was necessary to full oxidation of
Ce (III) into Ce (IV). In such case Ce(OH)4 was precipitated together with MnO2. The cerium
purification was carried out by dissolution of mixture of ceric hydroxide and manganese
dioxide with HCl and it was then selectively precipitated through the addition of oxalic acid
or an ammonium hydroxide solution. Both oxalic acid and ammonium hydroxide proved
efficient in the precipitation of the cerium present in the mixture of Ce/Mn. After purification the final products assayed between 99 and 99.5 % of CeO2. The cerium recovery yield was
greater than 98 %.
The separation of terbium from other heavy REE was carried out through the solvent
extraction technique. Non-continuous and continuous experiments were done. In the noncontinuous
experiment, the following process variables were investigated: type and
concentration of the extractants, acidity of the aqueous phase, aqueous / organic volumetric
ratio, contact time and the stripping agent concentration (chloridric acid solution). Ten
extractants were investigated: three organophosphorus acids (DEHPA, IONQUEST801 and
CYANEX272), a mixture of DEHPA/TOPO (neutral ester), three chelating extractants
(LIX63, LIX984N and LIX612N) and three basic extractants - amines (ALAMINE336,
ALIQUAT336 and PRIMENEJM-T). The organophosphorus extractants and chelating
extractants were investigated in hydrochloric and sulphuric media, the performance of the
amines was assessed in a sulphuric medium and the mixture of DEHPA/TOPO in
hydrochloric medium. The best separation factors for the adjacent elements were obtained
with DEHPA and IONQUEST801. For 1 mol L-1 DEHPA in an initial acidity of 0.3 mol L-1,
the separation factor was 2.5 Tb/Dy, 2.1 Dy/Ho, 1.9 Ho/Er, 2.0 Ho/Y and 1.1 Y/Er; for 1 mol
L-1 IONQUEST801 in 0.3 mol L-1 of H+ it was 2.7 Tb/Dy, 2.4 Dy/Ho, 2.1 Ho/Er, 2.1 Ho/Y e
1.5 Y/Er.
The continuous experiment was carried out in a mixer-settler circuit comprising extraction,
scrubbing, stripping and solvent regeneration steps in a counter-current system using
IONQUEST801 as extractant. Ten continuous experiments were conducted in 370 hours of
operation having their variables continuously adjusted in consecutive runs until the desired
yields and grades were achieved. The optimum operational circuit was composed of 10 stages
in the extraction step, 15 stages in the scrubbing step, 10 stages in the striping step and 2
organic regeneration stages. A terbium product attaining 90 % purity with a yield of 90 % was
obtained.Te
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:bdtd.cdtn.br:135 |
| Date | 29 August 2011 |
| Creators | Renata Dias Abreu |
| Contributors | Carlos Antônio de Morais, Ana Cláudia Queiroz Ladeira, Marcelo Borges Mansur |
| Publisher | CNEN - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, Belo Horizonte, CTMI - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, CDTN, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações do CDTN, instname:Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, instacron:CDTN |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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