As interessantes propriedades eletrônicas, mecânicas e óticas dos materiais orgânicos conjugados fizeram emergir diversas aplicações tecnológicas e comerciais em dispositivos baseados nesses materiais, tais como sensores, memórias, células solares e diodos emissores de luz poliméricos (LEDs). Neste sentido, o tema central desta tese é o estudo das propriedades elétricas e morfológicas e os mecanismos de transporte eletrônico de cargas no PEDOT:PSS, uma blenda polimérica que consiste de um policátion condutivo, o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e do poliânion poli(estirenosulfonado) (PSS). PEDOT:PSS é amplamente usado como material de eletrodo em aplicações na área de eletrônica plástica, como mencionado anteriormente. Apesar da condutividade elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS possa variar várias ordens de grandeza, dependendo do método pela qual é processado e transformado em filme fino, as razões para este comportamento é essencialmente desconhecido. Esta tese descreve um estudo detalhado do transporte eletrônico de cargas anisotrópico e sua correlação com a morfologia, as condições e as dimensões da separação de fase entre os dois materiais, PEDOT e PSS. Antes de abordar as propriedades do PEDOT:PSS, uma camada de filme fino inorgânica usada para aumentar o tempo de vida de dispositivos orgânicos é descrita no Capítulo 2. Um importante mecanismo de degradação em LEDs poliméricos é a fotooxidação da camada ativa. Assim, isolar a camada ativa da água, oxigênio e luz, torna-se crucial para o aumento do tempo de vida. Um sistema de deposição química a partir da fase de vapor estimulada por plasma (PECVD) é usado para depositar filmes finos de nitreto de carbono em baixas temperaturas, menores que 100 °C, sobre PLEDs com a intenção de aumentar o tempo de vida destes dipositivos e diminuir a fotodegradação do poli[2-metoxi-5- (2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em ambiente atmosférico. O filme fino de nitreto de carbono possui as características de um material que pode bloquear a umidade e que tem espessura e flexibilidade adequados para a nova geração de PLEDs flexíveis. As características dos filmes finos de nitreto de carbono e MEH-PPV foram investigadas usando-se técnicas de espectroscopia ótica, com particular ênfase no processo de degradação do MEHPPV sob iluminação. Os resultados mostraram que o filme fino de nitreto de carbono protege o filme polimérico e diminui consideravelmente a fotooxidação. Para avaliar o efeito do encapsulamento em dispositivos reais, LEDs poliméricos foram fabricados e pelas curvas de corrente-tensão um aumento no tempo de vida é confirmado quando a camada de nitreto de carbono é presente. O tempo de vida desejado, maior que 10.000 horas, para aplicações comerciais não foi atingido, entretanto, o encapsulamento pode ser melhorado otimizando as propriedades da camada de nitreto de carbono e combinando-as com camadas de outros materiais orgânicos e inorgânicos. Os capítulos seguintes deste trabalho aborda os estudos realizados com o PEDOT:PSS, uma vez que é amplamente usado em eletrônica orgânica, mas relativamente tem recebido pouca atenção com respeito ao transporte eletrônico de cargas, bem como sua correlação com a morfologia. No Capítulo 3, experimentos com microscopia de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscopy) e medidas de condutividade macroscópica são utilizados para estudar e obter um modelo 3D morfológico completo que explica, qualitativamente, a condutividade anisotrópica observada nos filmes finos de PEDOT:PSS depositados pela técnica de spin coating. Imagens topográficas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e imagens da seção transversal observadas com o microscópio de forca atômica (X-AFM) revelaram que o filme fino polimérico é organizado em camadas horizontais de partículas planas ricas em PEDOT, separadas por lamelas quasi-contínuas de PSS. Na direção vertical, lamelas horizontais do isolante PSS reduzem a condutividade e impõe o transporte eletrônico a ser realizado por saltos em sítios vizinhos próximos (nn-H, nearest-neighbor hopping) nas lamellas de PSS. Na direção lateral, o transporte eletrônico via saltos 3D em sítios a longas distâncias (3D-VRH, variable range hopping) ocorre entre as ilhas ricas em PEDOT que são separadas por barreiras muito mais finas de PSS, causando um aumento da condutividade nesta direção. Esta discussão é estendida ao Capítulo 4 com uma descrição quantitativa do transporte eletrônico de cargas predominantes. Particularmente, é demonstrado que o transporte de cargas via saltos 3D em sítios a longas distâncias ocorre entre ilhas ricas em PEDOT e não entre segmentos isolados de PEDOT ou dopantes na direção lateral, enquanto que na direção vertical o transporte de cargas via saltos em sítios vizinhos próximos ocorre dentro das lamelas do quasi-isolante PSS. Em algumas aplicações, faz-se necessário usar PEDOT:PSS com alta condutividade elétrica. Isso pode ser feito adicionando-se sorbitol à solução aquosa de PEDOT:PSS. Após um tratamento térmico, e dependendo da quantidade de sorbitol adicionado, a condutividade aumenta várias ordens de grandeza e as causas e consequências de tal comportamento foram investigadas neste trabalho. O Capítulo 5 investiga as várias propriedades tecnológicas do PEDOT:PSS altamente condutivo tratado com sorbitol, tais como a própria condutividade, os efeitos dos tratamentos térmicos e exposição à umidade. É observado que o aumento da condutividade elétrica, devido à adição de sorbitol na solução aquosa, é acompanhado por uma melhoria na estabilidade da condutividade elétrica em condições atmosféricas. Surpreendentemente, a condutividade elétrica do PEDOT:PSS, sem tratamento com sorbitol (~ 10-3 S/cm), aumenta mais de uma ordem de grandeza sob ambiente úmido de 30-35 % umidade relativa. Este efeito é atribuido a uma contribuição iônica à condutividade total. Análise Temogravimetrica (TGA), espectrometria de massa com sonda de inserção direta (DIP-MS) e análise calorimétrica diferencialmodulada (MDSC) foram usadas como técnicas adicionais para o entendimento dos estudos deste Capítulo. No Capítulo 6, microscopia de varredura por sonda-Kelvin (SKPM) foi empregada para medir o potencial de superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS tratados com diferentes concentrações de sorbitol. Mostra-se que a mudança no potencial de superfície é consistente com uma redução de PSS na superfície do filme fino. Para estudar o transporte eletrônico nos filmes finos de PEDOT:PSS altamente condutivos tratados com sorbitol, o Capítulo 7 usa medidas de temperatura e campo elétrico em função da conduvitidade correlacionados com analises morfológicas realizadas por STM. É observado que o transporte eletrônico por saltos, na direção lateral, muda de 3D-VRH para 1D-VRH quando o PEDOT:PSS é tratado com sorbitol. Esta transição é explicada por uma auto-organização das ilhas ricas em PEDOT em agregados 1D, devido ao tratamento com sorbitol, tornando-se alinhadas em domínios micrométricos, como observado pelas imagens de STM. / Employing the unique mechanical, electronic, and optical properties of the conjugated organic and polymer materials several technological and commercial applications have been developed, such as sensors, memories, solar cells and light-emitting diodes (LEDs). In this respect, the central theme of this thesis is the electrical conductivity and mechanisms of charge transport in PEDOT:PSS, a polymer blend that consists of a conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polycation (PEDOT) and a poly(styrenesulfonate) polyanion (PSS). PEDOT:PSS is omnipresent as electrode material in plastic electronics applications mentioned above. Although the conductivity of PEDOT:PSS can vary by several orders of magnitude, depending on the method by which it is processed into a thin film, the reason for this behavior is essentially unknown. This thesis describes a detailed study of the anisotropic charge transport of PEDOT:PSS and its correlation with the morphology, the shape, and the dimension of the phase separation between the two components, PEDOT and PSS. Before addressing the properties of PEDOT:PSS, a new barrier layer is described in Chapter 2 that enhances the lifetime of organic devices. An important degradation mechanism in polymer LEDs is photo-oxidation of the active layer. Hence, isolating the active layer from water and oxygen is crucial to the lifetime. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used to deposit a thin layer of carbon nitride at low deposition temperatures, below 100 °C, on a polymer LED that uses poly[2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene vinylene] (MEH-PPV) as active layer. A thin layer of carbon nitride acts as barrier for humidity, but is still sufficiently bendable to be used in flexible polymer LEDs. The characteristics of carbon nitride and MEH-PPV films have been investigated using optical spectroscopy, with particular emphasis on the degradation process of MEH-PPV under illumination. The measurements show that the carbon nitride coating indeed protects the polymer film and diminishes the photo-oxidation considerably. To study the effect of the encapsulation in real devices, polymer LEDs were made and their current-voltage characteristics confirm the enhanced lifetime in the presence of a carbon nitride barrier layer. However, the target, a lifetime of more than 10,000 hours for commercial applications, was not achieved. The remaining chapters of this thesis describe the investigations of PEDOT:PSS. PEDOT:PSS is widely used in organic electronics. So far, relatively little attention has, been paid to the mechanisms of charge transport in this material and the correlation of those properties to the morphology. In Chapter 3, scanning probe microscopy (SPM) and macroscopic conductivity measurements are used to obtain a full 3D morphological model that explains, qualitatively, the observed anisotropic conductivity of spin coated PEDOT:PSS thin films. Topographic scanning probe microscopy (STM) and cross-sectional atomic force microscopy images (X-AFM) reveal that the thin film is organized in horizontal layers of flattened PEDOT-rich particles that are separated by quasi-continuous PSS lamella. In the vertical direction, the horizontal PSS insulator lamellas lead to a reduced conductivity and impose nearest-neighbor hopping (nn-H) transport. In the lateral direction, 3D variable-range hopping (3D-VRH) transport takes place between PEDOT-rich clusters which are separated by much thinner barriers, leading to an enhanced conductivity in this direction. This discussion is extended in Chapter 4, where a quantitative description of the length scales of the predominant transport is obtained. Particularly, it is demonstrated that the hopping process takes place between PEDOT-rich islands and not between single PEDOT segments or dopants in the lateral direction, whilst in the vertical direction the current limiting hopping transport occurs between dilute states inside the quasi-insulating PSS lamellas. By a post-treatment it is possible to modify PEDOT:PSS to raise its conductivity, by orders of magnitude. Typically, the addition of sorbitol to the aqueous dispersion of PEDOT:PSS that is used to deposit thin films via spin coating leads to an enhancement of the conductivity after thermal annealing. The causes and consequences of such behavior were investigated in detail. Chapter 5 describes the various properties of the highly conductive sorbitol-treated PEDOT:PSS, such as the conductivity itself, and the effects of thermal annealing and exposure to moisture. It is found that the conductivity enhancement upon addition of sorbitol is accompanied by a better environmental stability. Surprisingly, the electrical conductivity of PEDOT:PSS thin films without sorbitol treatment is increased by more than one order of magnitude in an environment with more than 30-35 % relative humidity. This effect is attributed to an ionic contribution to the overall conductivity. Thermal gravimetric analysis (TGA), direct insert probe-mass spectrometry (DIP-MS) and modulation differential scanning calorimetry (MDSC) were used as additional tools to demonstrate that, after thermal treatment, the concentration of sorbitol in the final PEDOT:PSS layer is negligibly small. In Chapter 6, scanning Kelvin probe microscopy (SKPM) is employed to measure the surface potential and work function of this PEDOT:PSS films that were deposited from water with different sorbitol concentrations. It is shown that work function of PEDOT:PSS is reduced with increasing sorbitol concentration. This shift can be explained by and is in agreement with- a reduction in the surface enrichment with PSS of the film. To study the charge transport properties of the highly conductive sorbitoltreated PEDOT:PSS films, temperature dependent and electric field dependent measurements are correlated with morphological analysis by STM in Chapter 7. It is found that by sorbitol treatment the hopping transport changes from 3DVRH to 1D-VRH. This transition is explained by a sorbitol-induced selforganization of the PEDOT-rich grains into 1D aggregates that are aligned within micrometer sized domains, as observed in STM images.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-27032015-150109 |
| Date | 18 December 2007 |
| Creators | Alexandre Mantovani Nardes |
| Contributors | Adnei Melges de Andrade, Roberto Mendonça Faria, Osvaldo Novais de Oliveira Junior |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Engenharia Elétrica, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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