A catálise é a chave para o desenvolvimento de processos químicos sustentáveis e, portanto, o preparo de catalisadores que sejam mais ativos e seletivos é sempre uma questão atual. Utilizando as propriedades diferenciadas de nanopartículas metálicas e as vantagens de separação e estabilidade de um catalisador heterogêneo, este trabalho descreve novos catalisadores de níquel e de níquel-paládio em escala nanométrica, suportados em sólidos magnéticos, para hidrogenação de olefinas. Os catalisadores de níquel apresentados neste trabalho foram preparados pela metodologia de decomposição do precursor organometálico Ni(COD)2 (COD = ciclo-octadieno), que apresenta o metal em estado de oxidação zero e permite a formação de nanopartículas metálicas após a hidrogenação das ligações C=C do ligante. O catalisador de níquel aprimorado, composto por nanoagregados de níquel, apresentou atividade superior a qualquer outro reportado na literatura para o mesmo tipo de reação. Além disso, mesmo com a facilidade de oxidação do Ni(0), este novo catalisador teve apenas sua superfície oxidada a NiO ao ser armazenado em ar. O NiO formado foi facilmente reduzido por hidrogênio a Ni(0) em condições brandas (75°C) se comparado ao NiO bulk (270-520°C). Os catalisadores bimetálicos de níquel-paládio foram sintetizados por uma reação de substituição galvânica com Pd(OAc)2 em um catalisador de Ni(0) suportado e por decomposição simultânea dos precursores organometálicos Ni(COD)2 e Pd2(dba)3 (dba = dibenzilideno acetona) em diferentes frações molares. Os catalisadores bimetálicos preparados por substituição galvânica não resultaram em estruturas core(Ni)-shell(Pd) como o esperado, mas sim em nanopartículas de paládio depositadas sobre os nanoagregados de níquel. Os catalisadores preparados por decomposição simultânea dos complexos organometálicos, seja pela decomposição direta dos precursores sobre o suporte magnético ou pela impregnação de nanopartículas coloidais previamente formadas, resultaram tanto em nanoligas quanto em nanopartículas com segregação de níquel na superfície de acordo com as proporções empregadas dos dois metais. Todos os métodos explorados possibilitaram a obtenção de catalisadores bimetálicos ativos na hidrogenação do cicloexeno, sendo que o catalisador composto por 1,3% em massa de Ni e 0,017% em massa de Pd, obtido por uma reação de substituição galvânica, foi o catalisador que atingiu a maior atividade na reação de hidrogenação do cicloexeno. O uso de precursores organometálicos para a síntese de nanopartículas suportadas de níquel e níquel-paládio se mostrou um método eficiente para a obtenção de catalisadores com atividade diferenciada. A separação magnética, método empregado para a separação e recuperação dos catalisadores de níquel, permitiu o fácil manuseio e evitou a exposição ao ar e oxidação dos catalisadores, prolongando sua vida útil. / Catalysis is the key for the development of sustainable chemical processes, and consequently, the preparation of active and selective catalysts is always a current issue. Using the unique properties of metal nanoparticles and the advantages of separation and stability of heterogeneous catalysts, this Thesis describes new nanometric nickel and nickel-palladium catalysts, supported on magnetic solids, for hydrogenation of olefins. The nickel catalysts described in this Thesis were synthesized by the decomposition of the organometallic precursor Ni(COD)2 (COD = 1,5-cyclooctadiene), which contains zerovalent nickel, and allows the formation of metal nanoparticles after the hydrogenation of the C=C bonds of the ligand. The optimized nickel catalyst, composed by nickel nanoaggregates, showed superior activity when compared to any other catalyst reported in the literature for the same kind of reaction. Even with the propensity of oxidation of Ni(0), this new catalyst had only the surface oxidized when exposed to air. The fine NiO shell formed was easily reduced to Ni(0) with hydrogen under mild conditions (75°C) when compared to NiO bulk (270-520 °C). The bimetallic nickel-palladium catalysts were synthesized by the galvanic replacement reaction of Pd(OAc)2 and a supported Ni(0) catalyst and by the simultaneous decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and Pd2(dba)3 (dba = dibenzylidene acetone) in different molar ratios. The bimetallic catalysts obtained by the galvanic replacement reaction were not formed by core(Ni)-shell(Pd) structures as expected, but they were formed by palladium nanoparticles deposited over the nickel nanoaggregates. The catalysts obtained by simultaneous decomposition of the organometallic complexes, either by the decomposition of the precursors directly over the support or by the impregnation of pre-synthesized nanoparticles, resulted in both nanoalloys and nanoparticles with nickel segregation on the surface, depending of the ratio between the two metals. All methods of preparation of the bimetallic catalysts explored in this study allowed the formation of very active catalysts. On top of that is the catalyst with 1,3 wt% of Ni and 0,017 wt% of Pd, obtained by the galvanic replacement reaction, which achieved the highest activity in the hydrogenation of cyclohexene. The organometallic approach for the synthesis of supported nickel and nickel-palladium nanoparticles is an efficient method to obtain catalysts with outstanding activities. The magnetic separation method employed for separation and recovery of the catalysts containing nickel allows the easy handling and prevents exposure to air and undesirable oxidation of catalysts, extending their lifetimes.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-02052013-082143 |
| Date | 31 August 2012 |
| Creators | Natália de Jesus da Silva Costa |
| Contributors | Liane Marcia Rossi, Gianluca Camillo Azzellini, Pedro Henrique Cury Camargo, Renato de Figueiredo Jardim, Cláudio José de Araújo Mota |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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