Die Wechselwirkung von Wasser und CO2 mit Oxidoberflächen ist vor allem ein bedeutsames Thema für Umweltnaturwissenschaftler. Der Gebrauch von Wasser als Wasserstoff-Ressource für die Reduktion/Hydrierung von CO2 würde zu einer Reduktion der CO2-Emmissionen in der Atmosphäre führen. Trotz einiger Fortschritte in diesem Bereich sind weitere grundlegende Studien notwendig, um die Wechselwirkung von Wasser und CO2 mit Metalloxidoberflächen zu verstehen und darauf aufbauend eine rationale Gestaltung Katalyse-Prozesse zu ermöglichen.
Die vorliegende Arbeit präsentiert grundlegende Studien der Adsorption von Wasser und CO2 auf wohldefinierten Fe3O4(111) Filmen, welche auf einem Pt(111) Einkristall aufgewachsen wurden. Die Oberfläche wurde zuerst durch Adsorption von CO als Sondenmolekül gestützt. Es zeigt sich, dass die Magnetitoberfläche aus einer 1/4-Monoschicht tetraedrisch angeordneter Fe3+-Ionen auf einer dicht gepackten Sauerstoffschicht besteht. Auf dieser gut charakterisierten Oberfläche wurde die Wechselwirkung mit Wasser und CO2 sodann detailliert untersucht. Kombinierte IRAS- und TPD-Daten deckten auf, dass Wasser leicht an der Oberfläche dissoziiert und unter Einbeziehung von Sauerstoffatomen aus dem Wasser selbst bzw. von der Oxidoberfläche zwei Hydroxylspezies bildet. Diese Spezies fungieren als Anker für die molekulare Wasseradsorption, die schließlich zu einer geordneten Struktur führt. DFT-Rechnungen rationalisieren diese Ergebnisse im Rahmen einer kooperativen Bildung des Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerkes.
Die Magnetitoberfläche scheint hingegen eher träge gegenüber der CO2-Chemisorption zu sein. Bei niedrigen Temperaturen kann die Bildung schwacher chemisorbierter Spezies als durch Oberflächendefekte bedingt interpretiert werden. In jedem Fall spielt bei höheren Temperaturen das Vorhandensein von Wasser auf der regulären Oberfläche eine entscheidende Rolle in der CO2-Aktivierung und fördert die Bildung von Bikarbonat-Spezies. / The interaction of water and CO2 with oxide surfaces is nowadays a hot topic especially for environmental scientists. The use of water as hydrogen for CO2 reduction/hydrogenation would be the most ideal process, which would contribute to reduce CO2 emission into the atmosphere and minimize the dependence of society on fossil fuels. Despite certain advances in this field, further fundamental studies need to be addressed to understand the interaction of water and CO2 with metal-oxide surfaces for a rational design of heterogeneous catalytic processes.
This work presents a fundamental study of the adsorption of water and CO2 on well-defined Fe3O4(111) films grown on Pt(111) single crystal. To understand the adsorption properties of the iron oxide film, the surface has been characterized using CO as probe molecule. The characterization showed that the magnetite surface is terminated by a 1/4 monolayer of tetrahedrally coordinated Fe3+ ions on top of a close-packed oxygen layer. On this well characterized surface, the interaction with water and CO2 has been investigated in detail. Combined IRAS and TPD data revealed that water readily dissociates on the surface, forming two hydroxyl species, OwH and OsH, involving oxygen atoms from the water (w) itself and from the oxide surface (s), respectively. At increasing coverage, these species act as anchors for molecular water adsorption ultimately giving rise to a long-range ordered architecture. DFT calculations rationalized these data in the framework of cooperative formation of the hydrogen bonding network. Moreover, Fe3O4(111) seems to be rather inert towards CO2 chemisorption at low temperatures, and the formation of weak chemisorbed species may be interpreted as driven by surface imperfections. At higher temperatures, the presence of water on the regular surface (induced and/or just as residual gas adsorption) plays a critical role in the CO2 activation, promoting the formation of bicarbonate-like species.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/20092 |
| Date | 16 August 2018 |
| Creators | Mirabella, Francesca |
| Contributors | Prof. Dr. Freund, Hans-Joachim, Prof. Dr. Rademann, Klaus, Prof. Dr. Steinrück, Hans-Peter |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | (CC BY-NC-ND 3.0 DE) Namensnennung - Nicht-kommerziell - Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/ |
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