Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This paper presents the Horner-Wadsworth-Emmons olefination applied
to preparing 22 new 5-alkoxy-3-trifluoromethyl-penta-2,4-dienenitriles (5), 5-
phenylthio-3-trifluoromethyl-penta-2,4-dienenitriles (6) and ethyl 4-alkoxy-2-
cyanomethylene-but-3-enoates (7) from the condensation between diethyl
cyanomethylphosphonate (4) and β-alkoxyvinyl ketones (1), β-phenyltiovinyl
ketones (2) and ethyl 4-alkoxy-2-oxo-but-3-enoates (3), furnishing the desired
products with 10 to 93% yields.
In a second step, this paper presents a simple and accessible novel
synthetic route, for the preparation of a series of 30 unpublished 1,6-
disubstituted 4-trifluoromethyl-pyridin-2(1H)-imines (14-19) from the
condensation reaction of 5-aryl-3-trifluoromethyl-5-methoxy-penta-2,4-
dienenitriles (Ar = Ph, 4-F-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-Me-C6H4 and 4-MeO-C6H4) (5)
with primary amines R-NH2 (R = Bu, 2-(1-cyclehexenil)ethyl, 2-(4-
morpholinyl)ethyl, 2-phenethyl-ethyl, 2-(4-chlorophenethyl)ethyl and 2-(4-
methoxyphenethyl)ethyl) (8-13), in a solvent free sealed system to give the
expected products with yields between 20 to 98%.
In addition, a series of new 6-substituted 4-trifluoromethyl-2H-pyran-2-
ones (20) was obtained in 88 to 100% yeld, from the autocondensation reaction
of 5-aryl-3-trifluoromethyl-5-methoxy-penta-2,4-dienenitriles (Ar = Ph, 4-F-C6H4,
4-Br-C6H4, 4-Me-C6H4 and 4-MeO-C6H4) (5), in a reflux system using water as
solvent in the presence of HCl and 1 equivalent of ZnBr2.
The pyridinimines, pyranones and dienes obtained in this work were
identified and characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance (H1NMR), Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance (C13 NMR), Mass
Spectroscopy (GC-MS-EI), High Resolution Mass Spectroscopy (HRMS-ESI)
and Elemental Analysis. / Este trabalho apresenta a metodologia de olefinação Horner-Wadsworth-
Emmons aplicada de maneira inédita na preparação de 22 novas 5-alcóxi-3-
trifluormetil-penta-2,4-dienonitrilas (5), 5-feniltio-3-trifluormetil-penta-2,4-
dienonitrilas (6) e 4-alcóxi-2-cianometileno-but-3-enoato de etila (7) a partir da
reação entre cianometilfosfonato de dietila (4) e respectivas β-alcoxivinil
cetonas (1), β-feniltiovinil cetonas (2) e 4-alcóxi-2-oxo-but-3-enoatos de etila
(3), levando a formação dos produtos com rendimentos entre 10 e 93%.
Numa segunda etapa, este trabalho apresenta uma nova rota sintética,
simples e acessível, para a preparação de uma série de 30 inéditas 4-
trifluormetil-piridin-2(1H)-iminas 1,6-dissubstituídas (14-19) a partir da reação
de condensação entre os 5-aril-3-trifluormetil-5-metóxi-penta-2,4-dienonitrilas
(Ar = Ph, 4-F-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-Me-C6H4 e 4-MeO-C6H4) (5) com aminas
primárias R-NH2 (R = Bu, 2-(1-cicloexenil)etila, 2-(4-morfolinil)etila, 2-fenetiletila,
2-(4-clorofenetil)etila e 2-(4-metoxifenetil)etila) (8-12), em um sistema
fechado e sem solvente, obtendo os produtos esperados com rendimentos de
entre 20 e 98%.
Em outra etapa do trabalho, foram obtidas 4-trifluormetil-2H-piran-2-onas
6-substituídas (20) a partir da reação autocondensação de 5-aril-3-trifluormetil-
5-metóxi-penta-2,4-dienonitrilas (Ar = Ph, 4-F-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-Me-C6H4 e 4-
MeO-C6H4) (5), em um sistema de refluxo utilizando água como solvente, na
presença de HCl e 1 equivalente de ZnBr2, obtendo-se os produtos esperados
com rendimentos entre 88 e 100%.As piridiniminas, piranonas e dienos obtidos neste trabalho foram
identificados e caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear de
Hidrogênio (RMN H1), Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13 (RMN
C13), Espectroscopia de Massas (CG-MS-EI), Espectroscopia de Massas de
Alta Resolução (HRMS-ESI) e Análise Elementar.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsm.br:1/4245 |
| Date | 26 March 2013 |
| Creators | Bencke, Carlos Eduardo |
| Contributors | Zanatta, Nilo, Flores, Alex Fabiani Claro, Godoi, Benhur de, Fantinel, Leonardo, Martins, Marcos Antonio Pinto |
| Publisher | Universidade Federal de Santa Maria, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSM, instname:Universidade Federal de Santa Maria, instacron:UFSM |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 100600000000, 400, 300, 300, 300, 300, 300, 300, 233dc1de-ab03-4f57-9b85-e40dc01a2d4f, 2d1e62a3-1be0-449b-ae9c-d162cef43a48, 4d308e51-3866-4274-9e77-03644c9383df, c30fcd74-7708-48d5-ba10-655685fff806, eba5e7a6-11ae-4c8d-8467-992f3d7d46e6, 60d6f462-2deb-40c5-aa32-3dbcf79699bb |
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