Wirtschaftliches Wachstum und steigende Nachfrage führten in den letzten Jahren zu einer erheblichen Zunahme des Energieverbrauches in der Welt. Verbrennung der fossilen Brennstoffe zu Zwecken der Energiegewinnung resultiert in einer zunehmenden CO2-Emission, was auch die globale Erwärmung wesentlich beschleunigt. Aufgrund dessen spielen erneuerbare Energiequellen im Energieversorgungssystem eine wichtige Rolle. Die sog. „Energiewende“ erfordert aber leistungsfähigere Speichermedien wie Batterien, Superkondensatoren und Brennstoffzellen, da die Menge der gewonnenen Energie von den Wetterbedingungen abhängt und während des Tages variiert.
Superkondensatoren werden aktuell wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften intensiv erforscht. Sie besitzen eine hohe Masse-Leistungsdichte, Lade-/Entladeeffizienz, sie können schnell geladen und entladen werden und arbeiten stabil über 1 Mio. Zyklen. Um Superkondensatoren weiterzuentwickeln, werden verschiedene poröse Elektrodenmaterialien in Kombination mit unterschiedlichen Elektrolyten untersucht. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, die Wechselwirkung zwischen Elektrolyten und porösen Kohlenstoffmaterialien mittels Festkörper- und in situ NMR-Spektroskopie auf molekularer Ebene zu untersuchen. Als Elektrodenmaterialien wurden mikroporöses TiC-CDC1000, mikroporöses kommerzielles YP50F, mesoporöses CMK-3, sowie ein hierarchisches, mikro- und mesoporöses OM-CDC gewählt. Als Elektrolyte wurden organische Elektrolyte, ionische Flüssigkeiten (ILs) sowie 85 Ma.-% Phosphorsäure benutzt.
Festkörper-NMR-Spektroskopie erlaubt die Unterscheidung zwischen adsorbierten und desorbierten Elektrolytbestandteilen. Es wurde gezeigt, dass die Beweglichkeit der adsorbierten Ionen von der Porengröße des Kohlenstoffmaterials abhängt. Die Ionen sind in den Mikroporen (wie in TiC-CDC1000) stärker immobilisiert, was die Kapazität eines Superkondensators bei hohen Vorschubgeschwindigkeiten mindert. Für das mesoporöse Material CMK-3 ist eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger charakteristisch. Dadurch konnte eine hohe Kapazität über einen großen Bereich von Vorschubgeschwindigkeiten nachgewiesen werden. Die innere Oberfläche besitzt ebenfalls wesentlichen Einfluss auf die Kapazität. Durch die große Anzahl kleiner Mikroporen ist die innere Oberfläche bei TiC-CDC1000 größer als bei CMK-3. Deshalb ist die Kapazität für TiC-CDC1000 bei geringeren Vorschubgeschwindigkeiten entsprechend höher. Hierarchische Kohlenstoffmaterialien (wie OM-CDC), die aus Mikro- und Mesoporen bestehen und eine große innere Oberfläche besitzen, bieten gute Transporteigenschaften der Elektrolytbestandteile und sind daher für die Energiespeicherung besonders vielversprechend. Es wurde auch mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie gezeigt, dass die verschiedenen Elektrolytbestandteile im Porensystem unterschiedlich beweglich sind. So tauschen große Ionen langsamer mit der Umgebung aus als kleine. Die Ionengröße wirkt sich außerdem auf die Ionenverteilung in den Poren aus. Es wurde festgestellt, dass sich die kleineren Anionen des organischen Elektrolyts tendenziell näher an der Porenwand aufhalten. Die großen Kationen sind hingegen tendenziell weiter von der Porenwand entfernt. Die Lösungsmittelmoleküle besitzen im Mittel den größten Abstand zur Porenwand. Außerdem wurden mittels 2D Exchange Spectroscopy (EXSY) zum ersten Mal zwei verschiedene Austauschprozesse separat sichtbar gemacht: Austausch an der Partikeloberfläche und Diffusion in den Poren. Der Einfluss der Ionen- und Porengrößen auf die Kapazität wurde auch für eine IL untersucht. ILs bestehen im Vergleich zu den organischen oder wässrigen Elektrolyten in der Regel aus relativ großen Ionen und sind viskoser. Daraus resultierten Einschränkungen bezüglich Adsorptionsverhalten und Beweglichkeit. Dies trifft besonders für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien aufgrund ihrer kleinen Poren zu. Durch die Verdünnung der IL mit Acetonitril im Verhältnis 60 vol.-% IL/40 vol.-% AN konnte ein Optimum erzielt werden. Der Elektrolyt wurde vollständig im mikroporösen Material adsorbiert und es wurden immer noch hohe Ionenbeweglichkeiten und Kapazitäten erreicht2.
Des Weiteren wurde der Effekt des Größenausschlusses in Mikroporen für die Superkondensator-Diode (CAPode) mittels NMR-Spektroskopie nachgewiesen. In der CAPode ist eine Elektrode mikroporös und die andere mesoporös. Es wurde ex situ, d.h. ohne Spannung gezeigt, dass die Mikroporen nur mit dem Lösungsmittel gefüllt sind, wenn die Kationen wesentlich größer als Poren des Materials sind - auch wenn die Anionen in die Poren passen würden. Alle Ionen befinden sich dann ausschließlich außerhalb den Poren. Mit in situ NMR-Experimenten wurde gezeigt, dass bei positiv geladener mikroporöser Elektrode die Anionen in die Mikroporen eindringen und adsorbiert wurden. In der CAPode fließt der Ladestrom und eine signifikante Kapazität ist messbar. Wird die mikroporöse Elektrode aber negativ geladen, bleiben die Kationen aus sterischen Gründen außerhalb der Poren. Die Anionen bleiben dann ebenfalls außerhalb der Poren. Es wird dann weder ein signifikanter Ladestrom noch eine Kapazität gemessen.
Bei der Untersuchung der Adsorption von 85 Ma.-% Phosphorsäure an Kohlenstoffmaterialien mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie wurde gezeigt, dass sich die Phosphorsäuremoleküle in den Poren überwiegend an der Porenwand befinden, die Wassermoleküle dagegen in der Porenmitte und/oder außerhalb der Poren. Aus den 1H NMR-Spektren wurde auch auf eine hohe Austauschgeschwindigkeit von Protonen zwischen Wasser und Phosphorsäure sowie zwischen adsorbiertem und desorbiertem Zustand geschlossen, was die hohe Leitfähigkeit der Säure erklärt.
Zusätzlich wurde die Selbstentladung eines Superkondensators mittels in situ NMR-Spektroskopie untersucht. Es wurde eine Korrelation zwischen der Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen in den Poren, welche die Austauschgeschwindigkeit bestimmt, und der Spannung der Zelle demonstriert. Je höher die Spannung, desto schneller waren Austausch und Diffusion. Die erhöhte Ionenbeweglichkeit wurde für die schnelle Selbstentladung zu Beginn des Entladevorganges verantwortlich gemacht. Mit der Zeit verlangsamt sich die Diffusion und somit auch die Selbstentladung. Außerdem wurde gezeigt, dass eine lange Haltezeit beim Laden zur langsameren Selbstentladung führt.:Abkürzungs- und Formelverzeichnis iii
1 Motivation und Zielstellung 1
2 Einleitung 5
2.1 Superkondensatoren 5
2.2 Selbstentladung von Superkondensatoren 10
2.3 Materialien für die Elektrodenherstellung 10
2.4 Elektrolyte für Superkondensatoren 12
2.5 Brennstoffzellen 19
3 Methoden 23
3.1 MAS NMR-Spektroskopie 23
3.2 Untersuchung von Adsorptionsprozessen mittels Festkörper-MAS NMR-Spektroskopie 30
3.3 Untersuchung von Superkondensatoren mittels in situ NMR Spektroskopie 35
3.4 Zyklovoltammetrie 44
3.5 Elektrochemische Impedanzspektroskopie 45
4 Experimenteller Teil 49
4.1 Untersuchte Kohlenstoffmaterialien 49
4.2 NMR-Spektroskopie 51
4.3 Elektrochemische Experimente 54
5 Ergebnisse und Diskussion 55
5.1 Untersuchung der Beweglichkeit von Elektrolytmolekülen in Kohlenstoffmaterialien mit hierarchischer Porenstruktur und mit enger Poren-Radius-Verteilung 55
5.2 Untersuchung der Wechselwirkung zwischen einer IL und den Elektrodenmaterialien mittels NMR Spektroskopie, Zyklovoltammetrie und Impedanzspektroskopie. 70
5.3 Untersuchung der selektiven Adsorption von Elektrolytbestandteilen in Superkondensatoren (CAPoden) 80
5.4 Untersuchung der Adsorption von Phosphorsäure an Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Porengrößen 87
5.5 Der Einfluss der Diffusion auf die Selbstentladung von Superkondensatoren 94
6 Zusammenfassung 103
Danksagung 108
Literaturverzeichnis 110
Anhang 1: Einfluss der N-dotierung auf die Eigenschaften des YP50F 119
Anhang 2: Adsorption verschiedener ILs an YP50F 124
Anhang 3: Bestimmung des Schmelzpunktes an freier und adsorbierter IL 131
Anhang 4: MAS NMR-Experimente an 2D MXene 134
Abbildungsverzeichnis 137
Tabellenverzeichnis 141
Veröffentlichungen 142
Poster 142
Vorträge 142
Publikationen 142
Selbstständigkeitserklärung 144
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:76476 |
| Date | 08 November 2021 |
| Creators | Fulik, Natalia |
| Contributors | Brunner, Eike, Kaskel, Stefan, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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