Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese phosphorhaltiger anorganischer Verbindungen in ionischen Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, ILs) und legt einen Schwerpunkt auf die Untersuchung der grundlegenden mechanistischen Abläufe, insbesondere auf die Aktivierung von elementarem Phosphor in ILs. Durch die Kombination spektroskopischer und theoretischer Methoden wurde ausführlich das chemische Verhalten von Phosphorhalogeniden in halogenidhaltigen ILs analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass nach der Auflösung von rotem Phosphor mit Iod ein Gleichgewicht in der Lösung vorliegt, welches zu der Bildung von Tetrachlorophosphat führt. Insgesamt weist der beobachtete, dynamische Koordinationsprozess der Liganden Ähnlichkeiten zu einer strukturellen Diffusion bzw. Grotthuss-Diffusion auf. Diese Mischungen könnten somit potenziell als kostengünstige Elektrolyte verwendet werden. In weiteren Untersuchungen gelang es, aus Cu und rotem Phosphor in halogenidhaltigen ILs reproduzierbar und in hoher Reinheit Cu3−xP (x = 0,05) zu synthetisieren. Die Optimierung der Reaktion ermöglichte dabei Ausbeuten von über 99 %. Während der Reaktion kommt es zu einer IL-induzierten nukleophilen Aktivierung des roten Phosphors, wodurch hochreaktive P4-Moleküle gebildet werden. Durch die direkte Verwendung von P4 in ILs konnte nachfolgend erstmals kupferarmes Cu3−xP (0,1 < x < 0,7) gezielt synthetisiert werden, ohne das phosphorreiche Nebenprodukte gebildet wurden. Die elektrochemische Charakterisierung unterschiedlicher Cu3−xP-Phasen als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren zeigte, dass sich das chemische Verhalten gegen Li mit der Zusammensetzung des Materials ändert. Da sich kupferarmes Cu3−xP durch eine höhere Kapazität und kupferreiches Material durch eine bessere Zykelnstabilität auszeichnet, erlauben die Ergebnisse dieser Arbeit die weitere Optimierungen dieses Materials für den Einsatz in Akkumulatoren.:1. Motivation und Einleitung 1
1.1. Klassische Flussmittel in der Materialsynthese 2
1.2. Ionische Flüssigkeiten 4
1.2.1. Struktur und Eigenschaften 4
1.2.2. Anwendung in der Synthese von anorganischen Materialien 6
1.3. Reaktionen mit elementarem Phosphor in ionischen Flüssigkeiten 8
1.3.1. Struktur und Eigenschaften der Phosphormodifikationen 8
1.3.2. Synthetische Verwendung in ionischer Flüssigkeit 10
1.4. Zielstellung der Arbeit 11
2. Allgemeiner experimenteller Teil 12
2.1. Schutzgasatmosphäre 12
2.2. Verwendeten Chemikalien 12
2.2.1. Anorganische Ausgangsverbindungen 12
2.2.2. Ionische Flüssigkeiten 13
2.2.3. Lösungsmittel 14
2.2.4. Präparationsvorschriften 14
2.3. Charakterisierungsmethoden 15
2.3.1. Röntgenpulverdiffraktometrie 15
2.3.2. Einkristall-Röntgenstrukturanalyse 15
2.3.3. Rasterelektronenmikroskopie 15
2.3.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie 16
2.3.5. Elementaranalyse 16
2.3.6. Kernspinresonanzspektroskopie 17
2.3.7. Raman-Spektroskopie 17
2.3.8. Röntgenabsorptionsspektroskopie 18
2.3.9. Elektronenspinresonanz-Spektroskopie 18
2.3.10. Elektrische Transportmessungen 18
2.3.11. Elektrochemische Charakterisierung 19
2.3.12. Wärmekapazitätsmessungen 20
2.3.13. Quantenchemische Berechnungen 20
3. Untersuchungen zur Bildung von Phosphorhalogeniden aus rotem Phosphor 22
3.1. Einleitung 22
3.2. Experimenteller Teil 23
3.3. Reaktion von rotem Phosphor mit Iod in [BMIm]X (X = Cl, I) 24
3.4. Anionenaustausch von PX3 in [HMIm]X (X = Cl, Br, I) 25
3.4.1. Reaktion von rotem Phosphor mit Iod in [HMIm]X (X = Cl, Br, I) 25
3.4.2. Phosphortrihalogenid-Referenzsystem 26
3.5. Das molekulare Verhalten von PCl3 in [HMIm]Cl 30
3.6. Quantenchemische Rechnungen 33
3.6.1. Molekulardynamische Simulationen 33
3.6.2. Statische DFT-Rechnungen 38
3.6.3. Mechanismus des Halogenaustausches 40
3.7. Zusammenfassung 41
4. Die Synthese von Cu3−xP – ein Modellsystem zur Reaktionsanalyse 43
4.1. Einleitung 43
4.2. Darstellungsmethoden – eine Literaturübersicht 45
4.3. Synthese von Cu3−xP (x = 0,05) in ionischen Flüssigkeiten 47
4.3.1. Synthesevorschrift 47
4.3.2. Produktcharakterisierung 47
4.3.3. Die Stabilität der ionischen Flüssigkeiten unter Synthesebedingungen 49
4.3.4. Analyse des Cu3−xP-Homogenitätsbereiches 50
4.4. Synthese von Cu3−xP (0,1 < x < 0,7) in ionischen Flüssigkeiten 52
4.4.1. Synthesevorschrift 52
4.4.2. Produktcharakterisierung 53
4.4.3. Analyse des Cu3−xP-Homogenitätsbereiches 55
4.5. Mechanistische Untersuchungen zur Cu3−xP-Bildung in [P66614]Cl 57
4.5.1. Experimenteller Teil 57
4.5.2. Diffusionsexperimente mit rotem Phosphor 58
4.5.3. Aktivierung von rotem Phosphor in [P66614]Cl 59
4.5.4. Mechanistische Diskussion der Cu3−xP-Phasenbildung 61
4.6. Untersuchungen zur Optimierung der Phosphoraktivierung 63
4.6.1. Donor- und Akzeptoreigenschaften ionischer Flüssigkeiten 64
4.6.2. Experimenteller Teil 66
4.6.3. Ergebnisse und Diskussion 66
4.7. Anioneneinfluss auf die Cu3−xP-Phasenbildung 69
4.7.1. Experimenteller Teil 69
4.7.2. Ergebnisse und Diskussion 70
4.8. Temperaturabhängige Kristallstrukturanalyse von Cu3−xP 72
4.8.1. Kristallzüchtung 72
4.8.2. Ergebnisse und Diskussion 73
4.9. Physikalische Charakterisierung unterschiedlicher Cu3−xP-Phasen 77
4.9.1. Elektronische Transporteigenschaften 77
4.9.2. Elektrochemische Charakterisierung 79
4.10. Zusammenfassung 82
5. Hochschmelzende ionische Flüssigkeiten in der Synthese von CuP2 84
5.1. Einleitung 84
5.2. Synthesevorschrift 85
5.3. Ergebnisse und Diskussion 85
5.4. Zusammenfassung 88
6. Fazit und Ausblick 89
A. Anhang 91
A.1. Röntgenpulverdiffraktometrie 91
A.2. Einkristall-Röntgenstrukturbestimmung 95
A.3. Rasterelektronenmikroskopie 99
A.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie 101
A.5. Elementaranalyse 107
A.6. Kernspinresonanzspektroskopie 108
A.6.1. Untersuchungen zur Bildung von Phosphorhalogeniden 108
A.6.2. Untersuchungen zur Bildung von Kupferphosphid 114
A.7. Raman-Spektroskopie 119
A.8. Röntgenabsorptionsspektroskopie 121
A.9. Elektronenspinresonanz-Spektroskopie 122
A.10. Elektrische Transportmessungen 123
A.11. Elektrochemische Charakterisierung 124
A.12. Wärmekapazitätsmessungen 125
A.13. Strukturbilder 126
A.14. Fotografien und Skizzen 128
A.14.1. Reaktionsapparaturen 128
A.14.2. Auflösungsversuche von elementarem Phosphor 129
B. Literaturverzeichnis 131
C. Danksagung 145
D. Liste der Publikationen 147
E. Liste der Kooperationen 149
F. Versicherung und Erklärung 151
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:32756 |
| Date | 19 January 2019 |
| Creators | Wolff, Alexander |
| Contributors | Ruck, Michael, Brunner, Eike, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/updatedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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