O esgotamento de recursos fósseis aliado à poluição causada pelas fontes não renováveis clamam por novas rotas sustentáveis. Importante componente da biomassa são os óleos vegetais e esses possuem potencial para suprir a demanda não só de energia, mas também de produtos químicos e materiais. A isomerização e metátese de ésteres de óleos vegetais forma olefinas, ésteres e diésteres com diferentes comprimentos de cadeia carbônica e podem ser utilizados para produção de polímeros, dieseis, lubrificantes, detergentes, revestimentos de superfície, produtos farmacêuticos, cosméticos ou modificados para uma variedade enorme de outros compostos. Neste trabalho inicialmente foram estudadas reações em tandem de isomerização e metátese utilizando 1-octeno como substrato modelo. Dois sistemas foram utilizados para a captura de compostos voláteis em reações de isomerização/metátese. O sistema B de pressão atmosférica 1 atm (sistema aberto) apresentou melhor distribuição de produtos com cadeia longa e a maior captura de olefinas leves em comparação com o sistema A de pressão reduzida (sistema fechado). Estudou-se também o efeito da compatibilidade catalítica e a distribuição de produtos obtida pela combinação entre três catalisadores de metátese de olefinas Hoveyda Grubbs de primeira geração - HG1, Hoveyda Grubbs de segunda geração - HG2 e Umicore M42 - UM42 e dois catalisadores de isomerização de olefinas clorohidreto-carboniltris(trifenilfosfina)rutênio(II) - RuH e bromotriterc-butilfosfinapaladio-(I) - PdBr, no qual, a concomitância entre os catalisadores HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr e HG2 / PdBr produziram espécies obedecendo uma distribuição em equilíbrio. Entretanto, quando foi utilizado HG1 / RuH não ocorreu formação do equilíbrio devido a aparente desativação do catalisador de isomerização RuH pela fosfina dissociada do catalisador HG1. Reações em tandem de isomerização/metátese a partir de ésteres de óleos de oliva e ésteres de óleo de girassol também foram investigadas. Três combinações entre catalisadores de isomerização e metátese, HG2 / RuH, UM42 / RuH e UM42 / PdBr, foram utilizadas e as combinações apresentaram diferentes distribuições de produtos olefínicos, ésteres e diésteres formados. Quando o substrato empregado foi o éster de óleo de oliva ocorreu a formação de três equilíbrios. Utilizando éster de óleo de girassol como substrato não ocorreu formação de equilíbrio devido a conjugação da dupla ligação. O catalisador de metátese de olefinas UM42 necessita ativação que é realizado pelos catalisadores de isomerização RuH e PdBr. Dois mecanismos foram propostos para explicar essas observações. A ativação do UM42 pelo RuH ou PdBr foi explicado pela formação de complexos B e C ou B e E, respectivamente. Foi sugerido que o complexo B com 14 elétrons seja ativo para metátese. Enquanto o complexo C e E podem formar espécies capazes de realizar isomerização de olefinas. / The depletion of fossil resources combined with pollution from non-renewable sources clamoring for new sustainable routes. Important component of biomass are vegetable oils that can supply not only the energy, but also chemicals and materials demand. The isomerization and metathesis of vegetable oils esters form olefins, esters and diesters with different carbon chain lengths and may be used for producing of polymers, diesel, oils, detergents, surface coatings, pharmaceuticals, cosmetics or modified for a wide variety of other compounds. In this work, initially tandem isomerization/metathesis reactions of 1-octene as a model substrate were studied. Two systems were used for the capture of volatile compounds in isomerization/metathesis reactions. The system B (open system) showed a better product distribution for high-molecular weight olefins and best system for the capture of low molecular weight (“light”) olefins in comparison with system A (reduced pressure). The catalyst compatibility and product distribution obtained by combining three olefin metathesis catalysts Hoveyda Grubbs 1st generation - HG1, Hoveyda Grubbs 2nd generation - HG2 and Umicore M42 - UM42 and two olefin isomerization catalysts bromotri-tert-butylphosphine-palladium(I)dimer - PdBr e chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)-ruthenium(II) - RuH, in which the catalyst combinations HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr and HG2 / PdBr operating in a Tandem fashion resulted in a mixture of products exhibiting an equilibrium distribution. However, when the combination HG1 / RuH was used the equilibrium did not occur, likely due to deactivation of the RuH isomerization catalyst by the dissociated phosphine from the metathesis catalyst HG1. Tandem isomerization/metathesis reactions of transesterified olive and sunflower oils were investigated. Three combinations of catalysts HG2 / RuH, UM42 / RuH and UM42 / PdBr showed different products distributions of olefins, esters and diesters. The formation of three equilibrium distributions could be observed when transesterified olive oil was used as substrate. When the substrate was transesterified sunflower oil, no equilibrium mixture was obtained due to the formation of conjugated double bonds. The olefin metathesis catalyst UM42 requires activation, which occurred in the presence of both isomerization catalysts RuH and PdBr. Two mechanistic pathways have been proposed to explain these observations. The activation of UM42 by RuH or PdBr was explained through the formation of the complexes B and C or B and E, respectively. The 14 electron complex B is suggested to be metathesis active, while the complexes C and E may form species able to perform olefin isomerization.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:lume56.ufrgs.br:10183/129743 |
| Date | January 2015 |
| Creators | Sokolovicz, Yuri C. A. |
| Contributors | Schrekker, Henri Stephan |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, instname:Universidade Federal do Rio Grande do Sul, instacron:UFRGS |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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