Coating urea to prepare controlled release N-fertilizer has been considered as an effective way to increase its nutrient use efficiency, thus reduce its waste and the consequent harmful environmental impacts. Inorganic sulphur and synthetic polymers have been used in the industry as coating materials together with utilization of various types of expensive coating equipment which commonly requires also complicated technical setup and controls. As development trends, biopolymers are attention-grabbing to replace the synthetic polymers. Alternative simple coating technique is also desired. So far, polylactic acid (PLA) has been reported as a more promising biopolymer than several synthetic polymers for coating. On the other hand, highly purified industrial softwood kraft lignin (SKL) produced after LignoBoost process is now available in a large quantity, which should also be a promising biopolymer for the coating application. Aiming at increase of the efficiency of PLA-coated urea and development of alternative coating technique to generally make the preparation of control-released fertilizer more effective, economic and environmentally sustainable, in this study, SKL has been used in a PLA-SKL blending form as complex coating material and simple dip-coating technique has been investigated and applied. In order to lower the wettability of PLA-SKL coat layer, four different anhydrides, namely acetic anhydride, palmitic anhydride, lauric anhydride and trifluoroacetic anhydride, were used to esterify SKL to form AcSKL, PaSKL, LauSKL and TFASKL respectively before its utilization. NMR and FTIR analyses showed that the esterification reactions have been completed for AcSKL and PaSKL. LauSKL was partly esterified due to the low charge of lauric anhydride regent, while TFASKL was not esterified expectantly due to the steric hindrance between the three F atoms and polymeric SKL. In order to obtain organically bound nitrogen structure to also create slow-release type of N-fertilizer, Mannich reaction on SKL using diethylamine was also conducted to prepare ManSKL. The reaction was completed as shown by NMR and FTIR spectroscopy. To bring further functionality of metal chelation to open the possibility to also bring essential trace element into the final fertilizer, ethylenediaminetriacetic acid (ED3A) was synthesized and further used via Mannich reaction to modify SKL to form ED3ASKL. ED3A is not commercially available and it was synthesized successfully with an environmentally friendly method from commercial EDTA and the structure was verified by NMR spectroscopy. However, the Mannich reaction using ED3A was not very successful as shown by product’s NMR and FTIR spectra. In a comparison experiment using vanillyl alcohol as a lignin model structure, ED3A was successfully coupled onto the vanillyl alcohol structure as shown by NMR and FTIR spectra. Apparently there was a severe steric hindrance from SKL for the Mannich reaction using the larger molecule of ED3A than diethylamine for Mannich reaction. For utilization of dip-coating technique, dichloromethane(DCM) and tetrahydrofuran (THF) were chosen to dissolve PLA and SKL or the modified SKL respectively. Cast films of PLA/modified lignin complex were prepared using Teflon Petri-dishes. The optimal concentration of PLA in DCM and the effect of DCM/THF ratios on the prepared cast film which expectantly represents the quality of the complex coat in the coated urea were compared with SEM images and contact angle determination. It has been found that a 30 wt% of PLA in DCM was the best and this solution mixed with modified lignin solution (6 % in THF) in a ratio of DCM/THF =3/2 (v/v) had the best film performances and water barrier properties. Generally, the cast films from PLA/modified lignin complexes showed better properties compared with the neat PLA cast film. No pores and cracks were found on the surface. Comparatively, the LauSKL film showed the most homogeneous surface. But the AcSKL film had the best water barrier properties. The PLA/modified lignin complex coated urea was then prepared by dip-coating process. The coat thickness and weight increase showed statistically positive correlations against the repeating times of the dip-coating process. The coating layer also showed one single layer structure. The speed of urea releasing for coated urea was tested and the results showed that it was much slower than the un-coated or PLA-coated urea. The single-layered PLA/AcSKL and PLA/ManSKL were both observed with sound properties in delaying the release of urea cores in water. Conclusively, the PLA/modified SKL coated urea fertilizers prepared by dip-coating technique demonstrated in this study have highly efficiency with better effects of water barrier, organically N slow release, and nitrification inhibiting (due to free phenolic functional groups) properties. Both SKL and the dip-coating technique are promising in the fertilizer applications. / Att ytbelägga urea för att skapa kontrollerad frisläppning av kväverika gödningsmedel har ansetts vara en effektiv metod för att öka användandet av näringsämnena från urea och dessutom minska den möjliga miljöpåverkan urea har. Kommersiellt har oorganiskt svavel och syntetiska polymerer använts för att ytbelägga olika material och detta är kopplat till olika typer av dyra ytbeläggningsutrustningar som ofta kräver komplicerade tekniska lösningar och kontroller. För att förbättra dagens lösningar är en intressant trend användandet av biopolymerer och en annan viktig aspekt är att utveckla nya enklare ytbeläggningstekniker än vad som finns på marknaden idag. Polylaktid (PLA) har till exempel rapporterats som en mer lovande förnybar polymer än flera av de syntetiska polymererna för ytbeläggnig. En annan intressant förnybar polymer är lignin, som idag tillverkas med hög renhet industriellt som barrveds kraft lignin (SKL) ur LignoBoost processen. Med målet att öka effektiviteten hos urea belagd med PLA och att utveckla en alternativ ytbeläggningsmetod för att göra den generellt mer effektiv, ekonomisk och miljövänlig har SKL använts i en PLA-SKL blandning för att ytbelägga med urea och en enkel doppbeläggningsmetod utvecklats och applicerats. För att minska vätbarheten av PLA-SKL ytbeläggningen har fyra anhydrider, ättiksyraanhydrid, palmitisk anhydrid, lauric anhydrid, och trifluoroacetisk anydrid, använts för att esterifiera SKL och bilda AcSKL, PaSKL, LauSKL och TFASKL. NMR och FTIR användes för att verifiera esterifieringsreaktionerna. Fullständig reaktion kunde konstateras för AcSKL och PaSKL, LauSKL hade bara delvis esterifierat pga den låga mängd lauric anydrid som användes medan TFASKL inte ledde till den tilltänkta esterifieringen pga steriska hinder mellan de tre flor-atomerna och SKL polymeren. För att tillverka en organiskt bunden kvävestruktur, som dessutom har en långsam frisättning av N-rika gödningsmedel genomfördes en Mannich-reaktion på SKL med dietylamin som katalysator för att framställa ManSKL. Reaktion gick till full omsättning, enligt NMR- och FTIR-spektroskopi. För att få ytterligare funktionalitet såsom metallkelation, vilken öppnar möjligheten att tillföra väsentliga spårämnen till gödningsmedlet, syntetiserades och användes etylendiamintriättiksyra (ED3A) för att modifiera SKL för att bilda ED3ASKL. ED3A finns inte kommersiellt tillgängligt utan syntetiserades framgångsrikt med en miljövänlig metod från kommersiell EDTA, varefter strukturen verifierades genom NMR-spektroskopi. Mannich-reaktionen på SKL med ED3A var emellertid inte särskilt framgångsrik, vilket NMR- och FTIR-spektra av produkten visade, Som modellexperiment användes vaniljalkohol som en ligninmodellstruktur till vilken ED3A framgångsrikt kopplades. Orsaken till denna stora skillnad i reaktivitet tros vara steriska hinder från SKL. För att utveckla en doppbeläggningsteknik valdes diklormetan (DCM) och tetrahydrofuran (THF) som lösningsmedel för att lösa upp PLA, SKL och den modifierade SKL. Gjutna filmer av PLA/modifierat lignin tillverkades i Teflon Petri-skålar. Den optimala koncentrationen av PLA i DCM och effekten av DCM/THF-förhållandet på filmens morfologi förväntas representerar kvaliteten för den framtida ytbeläggningen på urea, därför jämfördes filmernas SEM-bilder och kontaktvinkel. Det kunde konstateras att en 30 vikt% PLA i DCM var optimal och att denna lösning blandad med modifierad ligninlösning (6% i THF) i ett förhållande av DCM/THF = 3/2 (v/v) hade den bästa filmprestanda och vattenbarriäregenskaper. Generellt visade filmer av PLA/modifierade lignin bättre egenskaper jämfört med den rena PLA-filmen då inga porer och sprickor hittades på ytan. LauSKL-filmen uppvisade den mest homogena ytan medan AcSKL-filmen hade de bästa vattenbarriäregenskaperna. Urea ytbelagdes med PLA och PLA/modifierade lignin genom en doppbeläggningsprocessen. Beläggningstjockleken och viktökningen visade statistiskt positiva korrelationer gentemot antalet upprepningar av doppbeläggningsprocessen. Beläggningsskiktet visade också en enda skiktstruktur. Hastigheten det tog för urea att frigöra sig från den ytbelagda urean undersöktes och resultaten visade att den var mycket långsammare än den obehandlade urean eller den PLA-belagda urean. Enkelskiktad PLA/AcSKL och PLA/ManSKL uppvisade båda goda fördröjningsegenskaper för frisättningen av urea i vatten. Sammanfattningsvis kan man säga att PLA/modifierade SKL-belagda ureagödningsmedel framställda genom en utvecklad doppbeläggningsteknik, uppvisar hög effektivitet med bättre egenskap som vattenbarriär, långsam frisättning av organiskt kväve och nitrifikationshämmande egenskaper (beroende på fria fenoliska funktionella grupper). Både SKL och doppbeläggningstekniken är lovande i för gödningsmedelstillämpningarna.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:UPSALLA1/oai:DiVA.org:kth-218111 |
| Date | January 2017 |
| Creators | Xu, Xueyan |
| Publisher | KTH, Skolan för kemivetenskap (CHE) |
| Source Sets | DiVA Archive at Upsalla University |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | Student thesis, info:eu-repo/semantics/bachelorThesis, text |
| Format | application/pdf |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0028 seconds