O presente estudo teve como objetivo selecionar procedimentos de purificação de óleos vegetais, com enfoque na desacidificação, comparando a eficiência de métodos de refino alternativos (adsorção e extração liquido-liquido) com o convencional (alcalino). Para tanto, foram utilizados óleos com baixo impacto na cadeia alimentícia, como óleo de andíroba e óleo de macaúba, visando contribuir para a ampliação de matérias-primas lipídicas na produção de biodiesel. A triagem do método de purificação mais adequado foi baseada na redução de ácidos graxos livres, na quantidade recuperada de matéria-prima após o refino e na qualidade do biodiesel gerado. Adotando óleos com diferentes teores de ácidos graxos livres, óleo de andíroba (17,7%) e óleo de macaúba (7,9%) a desacidificação por adsorção, empregando diferentes adsorventes foi excluída com base nos baixos valores de desacidificação (<34,1%) e de recuperação em massa de óleo (22,2-43,1%). A acidez mais elevada do óleo de andíroba se mostrou como um fator limitante adicional, portanto, o uso deste óleo foi eliminado para as etapas posteriores de triagem. Em contrapartida, o refino por extração liquido-liquido (ELL) usando etanol como solvente forneceu valores mais elevados de recuperação mássica (>75,9%) e de redução de ácidos graxos livres (>48,8%). Buscou-se por meio da utilização de um método estatístico determinar as condições adequadas de refino por ELL usando etanol hidratado. Esta etapa foi realizada por meio de uma matriz de planejamento fatorial composto de face centrada 22, avaliando simultaneamente a influência da porcentagem mássica de agua no solvente alcoólico (2, 4 e 6%) e da razão mássica solvente/óleo (1:1, 1,5:1, 2:1). De acordo com a análise estatística foi possível estabelecer que a adição de 5,3% de agua no etanol e razão mássica etanol/óleo de 1,79:1 maximizaram a remoção de ácidos graxos livres (64,4%) sem ocasionar elevadas perdas de óleo refinado (93,9%). Adotando as condições otimizadas de ELL, o óleo de macaúba foi refinado em único e duplo estagio. Constatou-se que o teor de ácidos graxos livres em relação ao óleo bruto (7,9%) foi reduzido expressivamente em ambos os casos para valores de 2,9% (refino em único estagio) e de 1,0% (refino em duplo estagio), com a vantagem de não promover oxidação do material lipídico. Entretanto, a recuperação mássica de óleo refinado obtida na ELL em duplo estagio foi menor, da ordem de 78,5%. Para validar a metodologia de purificação, foram realizadas reações de etanólise das amostras de óleo refinado por ELL em único e duplo estagio, óleo bruto e óleo refinado por via alcalina utilizando como catalisador oxido nióbio impregnado com sódio. Enquanto a acidez do óleo bruto inibiu o catalisador, os produtos originados pelas amostras de óleo refinadas por ELL em único e duplo estagio contiveram teores em ésteres etílicos (97,4% e 97,8%, respectivamente) que atenderam as especificações recomendadas pela Agencia Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustível para uso como combustível. Esses valores foram similares a conversão alcançada na reação conduzida com o óleo refinado por via alcalina (99,0%), que teve desvantagens como recuperação mássica de 80,1% e aumento do índice de peroxido, indicando que a extração liquido-liquido tem potencial para desenvolvimento e aplicação em processos de refino de óleos vegetais para posterior utilização na síntese de biodiesel. / This study aimed at comparing the purification of non-edible vegetable oils by two different types of refining (adsorption and liquid-liquid extraction) with conventional alkali refining, contributing to the expansion of lipid feedstocks for biodiesel production. The use of non-edible vegetable oils is related to the final cost of biodiesel by increasing product competitiveness. The screening of the purification methods for vegetable oils (andiroba oil and macaw palm oil) was based on the reduction of free fatty acids content, oil mass recovery after the refining and the quality of biodiesel. Adopting oils with different levels of free fatty acids, andiroba oil (17.7%) and macaw palm oil (7.9%), the deacidification by adsorption, employing different adsorbents was excluded on the basis of the low deacidification values (<34.1%) and the oil mass recovered (22.2-43.1%). The higher acidity of andiroba oil was found to be an addition drawback and therefore, this oil was disqualified for further testing. On the other hand, the purification by liquid-liquid extraction (LLE) of macaw palm oil using ethanol as solvent gave higher values for oil mass recovery (>75.9%) and reduction of free fatty acids (>48.8). To determine the suitable conditions for oil refining by LLE using hydrated ethanol as solvent a statistical method was proposed. For this a 22 central composite face-centered experimental design was adopted to simultaneously evaluate the influence of the water percentage in the alcoholic solvent (2, 4, and 6%), and mass ratio of solvent-to-oil (1:1, 1.5:1 and 2:1). According to the statistical analysis it was possible to establish that the addition of 5.3% of water in the ethanol and mass ratio of ethanol to oil of 1.79:1 maximizes the removal of free fatty acids (64.4%) resulting in high refined oil recovered (93.9%). Adopting the optimized LLE conditions, the macaw palm oil was refined in single and double-stage. It was noted that the level of free fatty acids in relation to crude oil (7.9%) was significantly reduced in both cases for values of 2.9% (refining in single stage) and 1.0% (refining in double-stage), with the advantage of not promoting lipid oxidation. However, the percentage of the recovered refined oil obtained in LLE double-stage was slightly lower, in the order of 78.5%. To validate the purification methodology, ethanolysis reactions catalyzed by niobium oxide impregnated with sodium were performed using samples refined by LLE (single and double-stage), oil refined by alkali neutralization and crude oil. The obtained dataset demonstrated that the catalyst was inhibited by the high acidity level of the crude oil, while refined oil by LLE (single-stage and double-stage) gave levels of ethyl esters contents of 97.4% and 97.8%, respectively that meet the criteria established by the Brazilian National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels to be used as a fuel. These values were similar to that attained in the reaction using refined oil by alkaline protocol (99.0%), which had disadvantages such as oil mass recovered of 80.1% and oil oxidation (increased peroxide value), indicating that the liquid-liquid extraction has the potential for development and application in vegetable oils refining processes for further using as feedstocks in the biodiesel synthesis.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-14092016-171925 |
| Date | 18 October 2013 |
| Creators | Grabauskas, Daniel |
| Contributors | Castro, Heizir Ferreira de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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