Liquid metal electrochemical cells are electrochemical device with at least one liquid metal electrode. They were adopted in electro-metallurgical processing, heat-to-power conversion, and energy storage applications. The electrode's liquid state ensures high current density, resulting in batteries with high power densities and electro-metallurgical reactors with high conversion yields. Mass transport is critical in all liquid metal electrochemical cells, but especially in concentration cells like liquid metal batteries. These are fully liquid three-layer cells where the two electrodes are separated by a thin molten salt electrolyte. There, the positive electrode alloying and de-alloying processes store energy in the cell. Inhomogeneities in the liquid metal electrode reduce cell efficiency and material use. In this work, we are interested in understanding mass transport within this electrode. From a first study of diffusive heat and mass transport, we established that solutal effects are predominant in liquid metal electrodes. Any thermally driven convection can not significantly affect a compositionally stable stratification. A solutal flow will efficiently mix the electrode regardless of the temperature distribution. Following that, we developed a consistent explanation for the differences in the cell resistance between charge and discharge, as observed multiple times in the literature. The latter was based on quantitative analysis of a new experimental result. The voltage evolution was measured during the cycling of a liquid metal battery. During discharge, light elements are electro-deposited at the positive electrode's top interface, forming a gravitationally stable stratification. As only diffusion transports the light element away from the interface, the concentration difference and the mass transport overvoltage increase with time. During charging, the opposite phenomenon (electro-refining) takes place. The flux at the active interface builds up an unstable, asymmetric, and time-dependent buoyancy distribution in the layer. That leads first to a diffusive transient and then to a convective flow in the layer. This solutal convection was studied numerically with finite-volume and spectral-element-method solvers. The two-dimensional axisymmetric simulations performed covered Schmidt numbers from 1.125 to 288 and five orders of magnitude of flux Rayleigh numbers, starting from 10000. Two regimes were identified as a function of the flux Rayleigh number. At low Rayleigh numbers, diffusion affects the full layer height before the onset of convection. This results in a global flow. Instead, convection originates in the thin concentration boundary layer with characteristic plume structures in the high Rayleigh number regime. In this regime, onset time and concentration difference are independent with respect to the layer height. Thanks to the extensive parametric study, we retrieved robust scaling for velocity and concentration differences as a function of the current density and material properties of the layer. These results can be used in the design and operation of liquid metal electrodes. For example, they allow estimating the mass transport overvoltage during charge. Furthermore, we studied numerically solutal convection in three-dimensional cylindrical electrodes. We showed that the two-dimensional approximation captures quite remarkably the evolution of integral quantities observed in fully three-dimensional simulations. This is not due to the axisymmetric nature of the flow. On the contrary, we observed a rich dynamic, with polygonal-shaped cells forming and evolving in the active interface concentration distribution. Finally, the influence of non-uniform current distribution on mass transport in a liquid metal electrode was investigated. Differences with respect to the homogenous configuration are present in pure diffusion and at the onset of convection. The solutal flow is able to reduce the inhomogeneities in the electrode. / Elektrochemische Flüssigmetallzellen sind Zellen mit mindestens einer Flüssigmetall Elektrode. Sie werden in der Elektrometallurgie, bei der Wandlung von Wärme in Elektrizität, sowie zur Energiespeicherung eingesetzt. Der flüssige Zustand der Elektroden erlaubt hohe Stromdichten, was Batterien mit guter Ratenfähigkeit und elektrometallurgischen Reaktoren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht. Stofftransport ist ein für alle elektrochemischen Flüssigmetallzellen wesentliches Phänomen, insbesonders für Konzentrationszellen wie Flüssigmetallbatterien. Das sind Dreischichtzellen mit komplett flüssigem Inventar, bei denen die beiden Elektroden durch eine Salzschmelze getrennt sind. Die Legierungs- und Entlegierungsprozesse in der positiven Elektroden sind maßgeblich für die Energiespeicherfähigkeit der Zelle. Inhomogenitäten in der Legierungselektrode verringern den Gesamtwirkungsgrad der Zelle und den Nutzungsgrad der Aktivmaterialien. Diese Arbeit widmet sich dem Verständnis des Stofftransports in der positiven Elektrode. Ein Vergleich typischer Kenngrößen für den Wärme-und Stofftransport zeigt auf, dass solutale Effekte die Transportverhältnisse in Flüssigmetallelektroden dominieren. Thermische Konvektion kann eine stabile solutale Schichtung nicht wesentlich beeinflussen. Eine von Konzentrationsgradienten hervorgerufene Strömung durchmischt die Elektrode jedoch unabhängig von der Temperaturverteilung. Darauf aufbauend wird dargelegt, was die Ursache für die wiederholt in der Literatur berichteten Unterschiede im Zellwiderstand zwischen Ladung und Entladung ist. Die Erklärung stützt sich auf eine quantitative Analyse neuer experimenteller Ergebnisse zum Zyklenverhalten von Flüssigmetallbatterien. Während der Entladung werden leichte Elemente am oberen Rand der positiven Elektrode abgeschieden und bilden eine stabile Dichteschichtung. Da das eingelagerte Element geringer Dichte nur durch Diffusion von der Grenzfläche abtransportiert wird, steigen der Konzentrationsgradient und mit ihm die Stofftransportüberspannung mit der Zeit an. Während der Aufladung findet das entgegengesetzte Phänomen (Elektroraffination) statt. Die Extraktion der leichten Komponente an der aktiven Grenzfläche führt zu einer instabilen Dichteschichtung. Dadurch kommt es zunächst zu einer kurzen Phase instationärer Diffusion, die rasch von einer solutal getriebene Konvektion abgelöst wird. Die solutale Konvektion wurde numerisch mit Finite-Volumen- und Spektral-Element-Methoden untersucht. Dazu durchgeführte axialsymmetrische Simulationen umfassten Schmidt-Zahlen von 1,125 bis 288 und fünf Größenordnungen von Rayleigh-Zahlen, beginnend bei 10000. In Abhängigkeit von der Rayleigh-Zahl wurden zwei Regime identifiziert. Bei niedrigen Rayleigh-Zahlen findet Diffusion über die gesamte Schichthöhe statt, bevor es zum Einsetzen der Konvektion kommt. Daraus resultiert eine globale Strömung. Im Bereich hoher Rayleigh-Zahlen entsteht die Konvektion stattdessen bereits in einer dünnen Konzentrationsgrenzschicht an der Phasengrenze und zeigt die charakteristischen Konzentrationsschlieren (plumes). In diesem Regime sind die Eintrittszeit und die zugehörige Konzentrationsdifferenz von der Schichthöhe unabhängig. Die umfassende Parameterstudie bildet die Grundlage zur Herleitung fundierter Skalengesetze für Geschwindigkeit und Konzentration in Abhängigkeit der Stromdichte und der Materialeigenschaften der Fluide. Diese Ergebnisse können zur Auslegung und zum Betrieb von Flüssigmetall-Elektroden verwendet werden. Sie ermöglichen beispielsweise die Bestimmung der Stofftransportüberspannung während des Ladens. Für ausgewählte Konfigurationen wurden dreidimensionalen Simulationen in zylindrischen Elektroden durchgeführt. Die Ergebnisse der zweidimensionalen Simulationen bezüglich der integralen Größen wurden bestätigt. Die dreidimensionalen Simulationen offenbarten eine reichhaltige Dynamik polygonaler Zellen, die sich aufgrund der absinkenden Schlieren in Grenzflächennähe bilden. Abschließend wurde der Einfluss einer ungleichmäßigen Stromverteilung an der Phasengrenze auf den Stofftransport untersucht. Unterschiede zur homogenen Verteilung ergeben sich lediglich bezüglich der rein diffusiven Ausbreitung und des Einsetzens der Konvektion. Die ausgebildete solutale Konvektion durchmischt die Elektrode in beiden Fällen sehr intensiv, so dass in diesem Stadium keine Differenzen feststellbar sind.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:82270 |
| Date | 18 November 2022 |
| Creators | Personnettaz, Paolo |
| Contributors | Eckert, Kerstin, Nore, Caroline, Boeck, Thomas, Weber, Norbert, Weier, Tom, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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