L'intérêt pour le développement de ressources bio-renouvelables pour la production de polymères a excessivement augmenté récemment. Le limonène époxydé est une source très prometteuse de bio-monomères. Son abondance et le faible coût de sa matière première les rendent appropriés comme alternatives à leurs homologues pétroliers conventionnels. L'oxyde de 1,2 limonène et le dioxyde de limonène, les dérivés de l'époxydation du limonène, sont en effet utilisés pour la synthèse de matériaux durables tels que les polycarbonates de limonène verts et les polyuréthanes sans isocyanates. Par conséquent, l'étude des moyens efficaces et économiques d'époxydation du limonène est d'un grand intérêt. L'activation de l'oxygène moléculaire en tant qu'oxydant dans l'époxydation sélective d'alcènes est une cible tentante en raison de son faible coût et de la nature écologique de cet oxydant. Cependant, l'oxygène moléculaire est inactif et il n'est activé qu'en présence de catalyseurs à base de métaux de transition réactifs et hautement sélectifs. Dans ce travail de recherche, une technique de post-greffage a d'abord été utilisée pour la substitution du cobalt dans la SBA-16 mésoporeuse comme support en utilisant directement l'acétylacétonate de cobalt comme précurseur. La silice mésoporeuse ordonnée, spécifiquement SBA-16 avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des tailles de pores uniformes s'est avérée efficace pour fournir des sites actifs hautement dispersés pour l'époxydation de molécules d'alcène volumineuses comme le limonène. En utilisant cette méthode, une charge élevée de cobalt finement dispersé sur de la silice SBA-16 a été obtenue. Les catalyseurs Co / SBA-16 (Co / Si = 4.5%) ont présenté une conversion et une sélectivité élevées dans l'époxydation aérobie Mukaiyama du limonène avec de l'oxygène moléculaire, l'oxydant le plus souhaitable, et de l'isobutyraldéhyde comme coréducteur dans des conditions très douces en présence du solvant vert l'acétate d'éthyle. Pour optimiser le rendement de la formation d'époxyde, un plan expérimental statistique a été appliqué pour une étude systématique des conditions de réaction par Central Composite Design (CCD) et le modèle Response Surface Methodology (RSM). 99% de conversion de limonène, 50% d'oxyde de 1,2 limonène et 32% de dioxyde de limonène ont été obtenus en 200 minutes de temps de réaction dans les conditions de réaction optimisées : concentration d'isobutyraldéhyde de 1 mmol / ml (rapport IBA / limonène = 3.3) et 14.3 mg / ml de catalyseur à 28 °C et 10 ml/min de débit d'O₂. Pour améliorer davantage l'activité du catalyseur, l'incorporation de Co²⁺ à faible coordination dans la structure de la silice mésoporeuse SBA-16 a été réalisée par une méthode facile et verte « d'ajustement du pH » et le résultat a été comparé par rapport à notre méthode de post-greffage précédente. Ce catalyseur avec Co/Si = 1.1%, a montré une réactivité bien plus élevée pour l'époxydation aérobie du limonène avec des rendements d'époxyde plus élevés (~ 100%) (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) sous une pression d'oxygène de 44 psi. Une analyse cinétique approfondie de l'époxydation aérobie du limonène a été effectuée pour permettre de proposer un schéma réactionnel. Un nouveau mécanisme, dans lequel une réaction de surface entre un intermédiaire Co³⁺ OO⁻ peroxo et le limonène s'est avérée impliquée dans la formation du limonène époxydé. Malgré l'excellent résultat obtenu dans la première partie de cette étude pour l'époxydation aérobie du limonène en présence d'un aldéhyde comme coréducteur et de l'acétate d'éthyle comme solvant, la mise au point d'un procédé catalytique sans solvant ni réducteur est vraiment intéressante en termes de chimie verte. L'activité et la sélectivité des catalyseurs au ruthénium supportés sur divers charbons actifs ont été étudiées dans l'époxydation aérobie du limonène dans des conditions de réaction sans solvant / réducteur et sans initiateur. Le catalyseur préparé par échange de cations en utilisant le charbo activé Darco G60, avec la plus grande surface de mésopore et le plus grand volume de pores et la plus petite taille de particule de Ru (1.8 nm), s'est avéré donner la meilleure combinaison de conversion de limonène de 35% et de sélectivité d'époxyde de 57% (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) à 80 °C et 3 bars de pression d'oxygène. / The incentive for the development of bio-renewable resources for production of polymers has been excessively raised recently. Limonene epoxides are very promising sources of biomonomers which their abundance and low cost of raw material make them suitable as alternatives to their conventional petroleum derived counterparts. 1,2 limonene oxide and limonene dioxide, the products of limonene epoxidation, are utilized for synthesis of sustainable materials such as green limonene polycarbonates and non-isocyanate polyurethanes. Therefore, investigation of effective and economic ways of epoxidation of limonene is of high interest. Activation of molecular oxygen as an oxidant in selective epoxidation of alkenes is a tempting target owing to its low cost and environmentally friendly nature. However, molecular oxygen is inactive, and it is activated only in the presence of potent and highly selective transition metal catalysts. In this research work, first a post grafting technique was used for substitution of cobalt in mesoporous SBA-16 as a support, using directly cobalt acetylacetonate as the precursor. Ordered mesoporous silica specifically SBA-16 with high surface area, large pore volume and uniform pore sizes were found effective to provide highly dispersed active sites for the epoxidation of bulky alkene molecules like limonene. Using this method, a high loading of cobalt finely dispersed on SBA-16 silica was obtained. The Co/SBA-16 (Co/Si= 4.5%) catalysts exhibited high conversion and selectivity in aerobic Mukaiyama epoxidation of limonene with molecular oxygen as the most desirable oxidant and isobutyraldehyde as a coreductant under very mild conditions in the presence of the green solvent ethylacetate. To optimize the yield of epoxide formation, a statistical experimental design was applied for systematic investigation of reaction conditions by Central Composite Design (CCD) and Response Surface Methodology (RSM) model. 99% limonene conversion, 50% 1,2 limonene oxide and 32 % limonene dioxide were obtained within 200 minutes of reaction time under the optimized reaction conditions: 1 mmol/ml isobutyraldehyde concentration (IBA/limonene ratio=3.3) and 14.3 mg/ml catalyst amount at 28°C and 10 ml/min O₂ flow rate. To further enhance the activity of catalyst, incorporation of low coordination Co²⁺ within the structure of mesoporous silica SBA-16 has been accomplished through a facile and green "pH adjusting" method and the result compared with those of our previous postgrafting method. This catalyst with Co/Si=1.1%, showed quite higher reactivity for the aerobic epoxidation of limonene with higher epoxide yields (~100%) (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) under 44 psi oxygen pressure. A thorough kinetic analysis of aerobic epoxidation of limonene was performed to allow proposing a reaction scheme. A new mechanism, in which a surface reaction between a Co³⁺OO⁻ peroxo intermediate and limonene was found to be involved in the formation of the epoxidized limonene. Despite the excellent result obtained in the first part of this study for aerobic epoxidation of limonene in the presence of an aldehyde as a coreductant and ethylacetate as a solvent, developing a solvent- and reductant-free catalytic process is really appealing in terms of green chemistry. The activity and selectivity of ruthenium catalysts supported on various activated carbons have been investigated in aerobic epoxidation of limonene under solvent/reductant and initiator free reaction conditions. The catalyst prepared by cation exchange using activated carbon Darco G60, with the highest mesopore surface area and pore volume and the lowest Ru particle size (1.8 nm), was found to give the best combination of limonene conversion of 35% and epoxide selectivity of 57% (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) at 80 °C and 3 bar oxygen pressure.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:https://corpus.ulaval.ca:20.500.11794/70277 |
| Date | 24 September 2021 |
| Creators | Madadi, Sara |
| Contributors | Kaliaguine, S. |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | 1 ressource en ligne (xxvi, 235 pages), application/pdf |
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