Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2006-2007 / Le sulfure d'hydrogène (H2S) et le méthyle-mercaptan (MM) sont les contaminants odorants les plus abondants parmi le quatuor qui compose les soufres réduits totaux (SRT) (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) dans les émissions atmosphériques des industries papetières Kraft. L'association de SRT avec suffisamment d'oxygène peut être exploitée sur la base de la chimie du fer, pour convertir les SRT gazeux en produits non-volatils et non-odorants. Le procédé utilise l'oxyde-hydroxyde de Fe/Ce (Fe/CeOx) dans des solutions alcalines où l'absorption oxydative de H2S et de MM (sous forme d’ hydrosulfure et de méthyle mercapture) est favorisée. Des protocoles d'électrophorèse capillaire ont été développés pour la séparation, l'identification et la quantification de l’hydrosulfure, du méthyle mercapture, des polysulfures, du thiosulfate, du sulfate, du sulfite et du tétrathionate. La cinétique et le mécanisme de la réaction anoxique entre l’hydrosulfure et le Fe/CeOx ont été étudiés aux pH [8.0-11.0] dans un réacteur batch liquide-solide. La plupart du Fe(II) produit à pH = 9.5 reste associée à la surface de l'oxyde dans l’échelle de temps des expériences. L’hydrosulfure a été converti en thiosulfate, polysulfures et, probablement, en soufre élémentaire, alors que le Fe2+ lixivié et le thiosulfate ont montré une production équimolaire pour pH ≥ 9.5. Un mécanisme de réaction détaillé pour l'oxydation anoxique d’hydrosulfure par le Fe/CeOx a été proposé pour expliquer la formation des produits ci-dessus et dont un modèle cinétique a été dérivé pour décrire les vitesses de lixiviation du Fe(II) et de consommation d’hydrosulfure. En conditions oxiques à pH [8.5-11.0], le Fe/CeOx oxyde l’hydrosulfure via une voie combinée hétérogène-homogène pour former les mêmes produits qu’en anoxique. L'oxygène accélère l'oxydation de l’hydrosulfure par le Fe/CeOx par un facteur de plus de trois en comparaison avec la réaction anoxique. L'oxygène assume un double rôle : d'abord, il ré-oxyde le fer de Fe(II) à Fe(III); en second lieu, il favorise l'oxydation de l`hydrosulfure vers les polysulfures et de ces-ci vers le thiosulfate, un produit non-volatile et non-odorant. L'oxydation du méthyle mercapture par Fe/CeOx a été étudiée aux différentes valeurs du pH [10.5-12] en conditions anoxique et oxique. Des conversions de mercapture allant jusqu'à 100% ont été obtenues en conditions oxiques bien que la conversion du mercapture se soit avérée tributaire de la quantité d'oxygène dissous. L'interférence avec l’hydrosulfure co-mélangé avec le mercapture a causé une inhibition dans la conversion des deux polluants. Une telle inhibition est due aux polysulfures naissants formés par l'oxydation de l’hydrosulfure. L'oxydation du méthyle mercapture par le système Fe/CeOx/O2 n'a pas affecté la capacité de régénération du Fe(III) de surface par l'oxygène dissous. Fe/CeOx semble être un matériau très prometteur pour un éventuel procédé de lavage-oxydatif pour l’élimination du méthyle mercaptan dans les émissions des industries papetières de type Kraft. / Hydrogen sulfide (H2S) and methyl mercaptan (MM) are the most abundant odor contaminants among the Total Reduced Sulfur (TRS) quartet (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) contained in the Kraft mill atmospheric emissions. The association of TRS with sufficient oxygen could be taken advantage of, based on the iron chemistry, to convert TRS gases to odorless non-volatile products. The process uses Fe/Ce oxide-hydroxide (Fe/CeOx) slurried in alkaline solutions where both H2S and MM oxidative absorption (in the form of hydrosulfide and methyl mercaptide) is promoted. Capillary electrophoresis protocols were developed for the separation, identification and quantification of hydrosulfide, methyl mercaptide, polysulfides, thiosulfate, sulfate, sulfite and tetrathionate. The kinetics and mechanism of the anoxic reaction between hydrosulfide and Fe/CeOx were studied for pH [8.0-11.0] in a batch slurry reactor. Most of Fe(II) produced at pH = 9.5 remained associated with the oxide surface in the time-frame of the experiments. Hydrosulfide was converted into polysulfides, thiosulfate and, probably, elemental sulfur, while the leached Fe2+ and thiosulfate dovetailed equimolarly. A detailed reaction pathway of the anoxic oxidation of hydrosulfide by Fe/CeOx was proposed for explaining the formation of above products and whereof a kinetic model was derived to depict the Fe2+ leaching and hydrosulfide consumption rates. In oxic conditions at pH [8.5-11.0], Fe/CeOx will oxidize hydrosulfide via a combined heterogeneous-homogenous pathway to yield the same products as in anoxia. Oxygen enhanced Fe/CeOx-promoted hydrosulfide oxidation by more than a factor three when compared with anoxic reaction. Oxygen is believed to have a double role: first, it re-oxidizes iron from Fe(II) to Fe(III); second, it promotes oxidation of hydrosulfide to polysulfides which in turn transforms into non-volatile, non-odorous thiosulfate. The reaction between methyl mercaptide and Fe/CeOx was studied at different pH values [10.5-12] both in anoxic and oxic conditions. Up to 100% conversions of mercaptide were obtained in oxic conditions, though the mercaptide conversion was found to be tributary to the dissolved oxygen. Interference with hydrosulfide co-mixed with mercaptide caused an inhibition in the conversion for both pollutants, due to the incipient polysulfides formation. The oxidation of methyl mercaptide by the Fe/CeOx/O2 system did not affect the re-oxidative regeneration of surface Fe(III) by O2. Fe/CeOx appears to be a very promising material for a redox-scrubbing process targeting the TRS emissions from Kraft mills, via in situ regeneration of Fe(III) sites by O2.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/19640 |
| Date | 13 April 2018 |
| Creators | Petre, Cătălin Florin |
| Contributors | Larachi, Faïcal, Grandjean, Bernard |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | 295 f., application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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