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Previous issue date: 2018-12-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de novos materiais híbridos silsesquioxanos, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, que consistiu em reações de hidrólise e policondensação dos precursores a base de sílica e por meio da reação SN2 dos precursores com os ligantes orgânicos 4-(aminometil)piridina e imidazol, obtendo assim o Si4ampy+Cl- e o SiImi+Cl-, respectivamente. Os silsesquioxanos nitrogenados foram submetidos a técnicas de caracterização como RMN, DRX, MEV, UV-VIS, FTIR e BET para confirmação das estruturas apresentadas nesta tese, bem como a organofuncionalização dos materiais. No caso do Si4ampy+Cl-, verificou-se dois sítios de reação com ligação do carbono –α do grupo npropil ao nitrogênio do grupamento amino e do nitrogênio do anel piridínio, com proposta de dois arranjos da cadeia carbônica. O Si4ampy+Cl- foi aplicado na construção de eletrodos modificados com a NiTsPc, utilizando a técnica LbL para a fabricação de filmes finos. O eletrodo na configuração (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 foi aplicado como sensor eletroquímico sensível ao nitrito, com r = 0,999 na faixa de 0,113 mmol L-1 a 0,860 mmol L-1, LD e LQ de 0,026 mmol L-1 e 0,127 mmol L-1, respectivamente e os valores de desvio-padrão foram de aproximadamente 3%, estando de acordo com recomendações da ANVISA e Inmetro. Outro emprego do Si4ampy+Cl- foi na estabilização de nanopartículas de prata para fabricação de filmes finos. A presença das Ag-NPs/Si4ampy+Cl- foi confirmada por UV-VIS, pela banda plasmon em 426 nm, as quais apresentaram distribuição com tamanho aproximado entre 12 e 131 nm, constatado por DLS e corroborado por MEV, apresentando boa estabilidade (= +43,4 mV). As Ag-NPs/Si4ampy+Cl- mostraram-se promissoras na modificação do eletrodo ITO com a NiTsPc, apresentando um crescimento linear do filme LbL e processos redox referentes à oxirredução do centro metálico e à oxidação do anel da ftalocianina vistos por voltametria cíclica, exibindo a capacidade do eletrodo modificado (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 em eletrocatalisar espécies químicas. No geral, os eletrodos modificados (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 e (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 proporcionaram aprimoramento na resposta de corrente anódica e redução do potencial de oxidação comparado com o eletrodo não-modificado (ITO) em presença de nitrito. O SiImi+Cl- que foi destinado a adsorção dos íons Cu2+, Cd2+ e Ni2+, apresentou capacidade de troca iônica de 2,944 mmol g-1, resultado considerado excelente de acordo com a literatura para a aplicação proposta. Os resultados de adsorção mostraram a viabilidade do uso do SiImi+Cl- como eficiente material adsorvente, exibindo maior afinidade para os íons Cu2+ em pH 4. Ao aplicar os modelos de Langmuir e Freundlich nas isotermas de adsorção, verificou-se que tanto o pH como a natureza do íon são fatores que influenciaram o ajuste das isotermas aos modelos propostos. / This work reports the preparation, characterization and application of new silsesquioxanes hybrid materials obtained from the sol-gel synthesis method, which consisted of hydrolysis and polycondensation reactions of the silica-based precursors and SN2 reaction of the precursors with 4-(aminomethyl)pyridine and imidazole groups, obtaining Si4ampy+Cl- and SiImi+Cl-, respectively. Silsesquioxanes with nitrogen groups were characterized by techniques such as NMR, XRD, MEV, UV-VIS, FTIR and BET to confirm the structures presented in this thesis, as well as the materials functionalization. In the case of Si4ampy+Cl- two reaction sites were observed with carbon-α of the n-propyl group bonding with the amino group and the pyridinium ring, having as proposal two arrangements of the carbonic chain. The Si4ampy+Cl- was applied in the construction of electrodes modified with NiTsPc using the LbL technique for the thin films manufacture. The electrode in the configuration (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 was applied for nitrite electrochemical sensor, with r = 0.999 in the range of 0.113 mmol L-1 to 0.860 mmol L-1, LD and LQ of 0.026 mmol L-1 and 0.127 mmol L-1, respectively and standard deviation values of approximately 3%, according to recommendations of ANVISA and Inmetro. Another use of Si4ampy+Cl- was the stabilization of silver nanoparticles for the thin films production. The presence of Ag-NPs/Si4ampy+Cl- was confirmed by UV-VIS technique by the plasmon band at 426 nm which presented a distribution with approximate size between 12 and 131 nm, verified by DLS and MEV, presenting good stability (= +43.4 mV). The Ag-NPs/Si4ampy+Cl- showed promising in the modification of the ITO electrode with NiTsPc, showing linear growth of the LbL film and redox processes related to the oxidation of the metal center and to the oxidation of the phthalocyanine ring observed by cyclic voltammetry, exhibiting the performance of the modified electrode (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 to electrocatalyse chemical species. In general, the modified electrodes (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 and (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 obtained an improvement in the anodic current response and reduction of the oxidation potential compared to the unmodified electrode (ITO) in the presence of nitrite. The SiImi+Cl- was used to adsorb Cu2+, Cd2+ and Ni2+ ions and presented ion exchange capacity of 2.944 mmol g-1, which was considered excellent according to the literature for the proposed application. The adsorption results showed the viability of using SiImi+Cl- as an efficient adsorbent material, exhibiting a higher affinity for the Cu2+ ions at pH 4. Applying the Langmuir and Freundlich models to the adsorption isotherms, it was verified that both the pH as the nature of the ion are factors that influenced the adjustment of the isotherms to the proposed models.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede2.uepg.br:prefix/2746 |
| Date | 06 December 2018 |
| Creators | Ribicki, Ariane Caroline |
| Contributors | Fujiwara, Sérgio Toshio, Rinaldi, Andrelson Wellington, Pinheiro, Luís Antonio, Castro, Eryza Guimarães de, Wohnrath, Karen |
| Publisher | Universidade Estadual de Ponta Grossa, Programa Associado de Pós-Graduação em Química - Doutorado, UEPG, Brasil, Departamento de Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UEPG, instname:Universidade Estadual de Ponta Grossa, instacron:UEPG |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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