Le but de ce travail était de réaliser une étude systématique de la structure électronique et magnétique de la famille des manganites semi-dopés du Ca: Ln0.50$Ca0.50MnO3 (Ln = terre rare). Nous avons particulièrement focalisé notre attention sur l'ordre de charge et l'ordre orbital généralement présents à cette composition. Nous avons dérivé un modèle microscopique de structure nucléaire et magnétique à partir de techniques de diffraction neutronique sur les poudres et de calculs ab-initio afin de comparer les résultats expérimentaux et les modèles numériques et comprendre ainsi le rôle de l'inhomogénéité chimique et magnétique dans ces systèmes. La modification de l'état de spin électronique et du métal de transition par le dopage correspond à une modification structurale de la géométrie du polyèdre de coordination des atomes autour du métal de transition. Ceci induit des modifications structurales coopératives observables par diffraction de neutrons. En contraste avec l'ordre induit par le dopage chimique, un désordre chimique intrinsèque est associé à l'élément de dopage sur le site A du perovskite (formule générale ABO3) où sont placés les ions trivalents (RE3+) et bivalents (Ca2+). Ce désordre est dû à la différence de rayon ionique et d'affinité chimique entre ces ions. Afin d'étudier systématiquement l'effet de la substitution au niveau du site A et la relation entre les propriétés structurales (nucléaires et magnétiques) et les propriétés magnétiques macroscopiques, plusieurs échantillons (spécificiés auparavant) ont été synthétisés et caractérisés par des mesures magnétiques macroscopiques. Les résultats de diffraction de neutrons sont une étape fondamentale vers la compréhension de la relation entre les propriétés structurales et macroscopiques et représentent de fait une source de motivation pour l'étude de la structure magnétique et des phénomènes de CO/OO par des simulations ab-initio. Dans la thèse, suite à la description du diagramme de phase des manganites les plus étudiés (La1-xCaxMnO3), leurs propriétés physiques, les concepts de base et les modèles les plus importants tels que l'effet Jahn-Teller, l'interaction de super-échange, le double-échange et le modèle de Zener seront introduits. Une brève introduction à toutes les techniques expérimentales utilisées dans cette étude sera présentée. Les propriétés magnétiques macroscopiques ont été mesurées en fonction de la température á l'aide d'un SQUID qui sera également décrit au cours dans la partie du techniche expérimentaux. La technique microscopique principale utilisée pour cette thèse a été la diffraction neutronique sur poudre. Celle-ci, ansi que les instruments utilisés à l'institut Laue Langevin à Grenoble, D20 et D1A, seront décrits ainsi que la méthode de Rietveld utilisée pour affiner les données expérimentales et en extraire les informations structurales sous-jacentes. Les résultats expérimentaux correspondant à l'étude systématique sur les échantillons de manganites de Ln0.50Ca0.50MnO3 (Ln = P.R., ND, TB, Dy, Ho, TM, Yb et Lu), seront présentés suite à une description de leur préparation par réaction à l'état solide. La susceptibilité magnétique mesurée jusqu'à 530 K présente un pic large à températures élevées correspondant à la températures d'ordre de charge (TCO). A partir de ces résultats, nous définissons la nature des corrélations magnétiques au-dessus et en-dessous de cette température dans le cadre du modèle des polarons de Zener comme proposé par Daoud-Aladine. Nous présenterons également dans ce chapitre les détails de la structure nucléaire et magnétique pour tous les échantillons en fonction de la température. Tous nos échantillons présentent une configuration magnétique de type pseudo-CE à la plus basse température correspondant à un état fondamental de type CE avec un effet de canting. Les déformations dues au dopage et à l'effet du rayon ionique seront également analysées. Nous décrirons les calculs ab-initio realisés à l'aide de la théorie de la DFT pour modéliser la série des Ln0.50Ca0.50MnO3. Les caractéristiques de ces matériaux sont obtenues à partir de la résolution de l'équation de Schrodinger pour les électrons du système. La théorie de la DFT sera présentée ainsi qu'une discussion sur l'interprétation de l'énergie d'échange-corrélation et des approximations nécessaires à son évaluation. A cet effet, le programme VASP, utilisé pour les calculs, sera présenté ainsi que ses différents fichiers d'entrée et de sortie. Les résultats des simulations seront décrits et comparés aux résultats expérimentaux. En effet, ces calculs ont été effectués pour confirmer les résultats expérimentaux mais également pour accéder à d'autres quantités significatives comme la densité d'états électroniques. Les simulations ont été effectuées avec la DFT spin-polarisée, la fonctionnelle d'échange-corrélation GGA-PBE, et, quand nécessaire, avec une correction d'Hubbard dans l'approche GGA+U, pour prendre en considération la corrélation électronique forte dans les manganites. Nous avons choisi comme système deux manganites purs: CaMnO3 et NdMnO3, ayant déjà fait l'objet d'études précédentes (Filippetti and Picozzi), afin de valider notre protocole de simulation. Deux systèmes semi-dopés -- Nd0.5Ca0.5MnO3 et Lu0.5Ca0.5MnO3 -- ont ensuite été considérés. Nous avons choisi ces systèmes pour deux raisons: (i) les composés semi-dopés contenant le La et le Pr ont déjà fait l'objet de travaux antérieurs (Picozzi, Anisimov}, et il nous a donc semblé naturel de poursuivre la série de lanthanide avec le système Nd-Ca; (ii) nous avons choisi les composés de LuCa parce que le Lu, à l'instar de La, est saturé au niveau de ses orbitales 4f et qu'il présente de surcroit le plus petit rayon ionique dans la série de lanthanides.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00609199 |
| Date | 16 May 2011 |
| Creators | Pusceddu, Emanuela |
| Publisher | Université de Grenoble |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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