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Previous issue date: 2016-02-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram
utilizados para investigar a adsorção de moléculas (CO2, CO, H2, CH4, N2, H2S, C4H4S,
C2H4O2, C2H4O e H2O) na cavidade porosa da MOF formada por Zircônio e Tereftalato. A
estrutura alvo deste trabalho denominada MIL-140A foi primeiramente validada, mostrando
boa concordância com os dados espectroscópicos (Infravermelho e RMN), difratograma de
raios X e parâmetros estruturais entre o modelo simulado e a estrutura experimental. Com os
cálculos de estrutura eletrônica foi possível prever os sítios preferenciais para a adsorção,
avaliar a força das interações adsorvente/adsorbato e determinar a ordem de seletividade para
as moléculas na MIL-140A. O uso do funcional PBE aliado à correção DFT-D2 foi uma
ferramenta valiosa para descrever a interação nesses sistemas. Devido ao fato das interações
serem relativamente fracas, a contribuição da energia de ponto zero (EZPE) e da energia
térmica (Evib(T)) são pequenas se comparadas com a contribuição das interações de dispersão.
Assim, as energias vibracionais foram negligenciadas e H pôde ser aproximada para ΔEDFT.
O bom acordo encontrado entre ΔEDFT e a entalpia de adsorção experimental para as moléculas
(CO2, CO, CH4 e N2) comprova essa hipótese. A estabilidade da MIL-140A foi explorada
mediante o cálculo da barreira de energia associada à reação de dissociação da molécula de
água. O valor muito alto encontrado para a dissociação da molécula de água confirma que
essa MOF se mantém estável. Os resultados demonstram que a MIL-140A pode ser um
adsorvente ideal para a remoção de CO2 a partir de uma série de gases, por exemplo, gás
natural, gás de síntese, biogás e gás de combustão. Além disso, a MIL-140A também pode ser
utilizada na remoção do sulfeto de hidrogênio e tiofeno dos combustíveis, atuar como uma
plataforma para reações envolvendo o ácido acético e reciclar o acetaldeído ejetado das
indústrias. / First principle calculations based on Density Functional Theory (DFT) were used to
investigate the adsorption of molecules (CO2, CO, H2, CH4, N2, H2S, C4H4S, C2H4O2, C2H4O
and H2O) in a porous cavity of Zirconium terephthalate MOF. The MIL-140A was first
validated by a very good agreement between the simulation and the experimental
spectroscopic (Infra-red and NMR), X-ray diffraction and structural parameters of the
selected MOF. The calculations of electronic structure further predicted the preferential
adsorption sites, the strength of the host/guest interactions and determine the selectivity for
molecules in MIL-140A. The use of the PBE XC functional integrating the DFT-D2
correction was valuable to accurately describe the interaction of those systems. Due relative
weak interactions it is expected that the contribution of the zero point energies (ΔEZPE) and
thermal energy contributions (ΔETE) are very small in comparison to the dispersion
interactions contributions. Thus, the vibrational energies can be neglected and thus ΔH can be
approximated to ΔEDFT. A very good agreement between ΔEDFT and the experimental
adsorption enthalpy determined for the molecules (CO2, CO, CH4 e N2) confirms this
assumption. The water stability of the MIL-140A was explored through the activation barrier
associated to the dissociative chemisorption of water. Its high value confirms the very good
water stability of this MOF. These results demonstrate that the MIL-140A could act as an
ideal adsorvent for the removal of CO2 from a series of gases (e.g. natural gas, syngas, biogas
and flue gas). Furthermore the MIL-140A can be able to remove hydrogen sulfide and
thiophene from the fuels, act as a platform for reactions with acid acetic and recycle the
acetaldehyde ejected from the factories.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:hermes.cpd.ufjf.br:ufjf/1819 |
| Date | 29 February 2016 |
| Creators | Soares, Carla Vieira |
| Contributors | Leitão, Alexandre Amaral, Abreu, Heitor Avelino de, Correa, Charlane Cimini |
| Publisher | Universidade Federal de Juiz de Fora, Programa de Pós-graduação em Química, UFJF, Brasil, ICE – Instituto de Ciências Exatas |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFJF, instname:Universidade Federal de Juiz de Fora, instacron:UFJF |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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