Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind hochporöse Materialien, welche aus Metallionen oder –clustern und sogenannten organischen Linkern bestehen. Aufgrund ihres modularen Aufbaus lassen sich gewünschte Eigenschaften der Materialien relativ leicht konstruieren und somit für Anwendungen hoch spezialisierte Materialien generieren. Neben klassischen Anwendungen poröser Materialen wie Gasspeicherung, Gastrennung und Katalyse kommen sie auch für speziellere Anwendungsgebiete in Sensoren oder als Wirkstoffträger für Medikamente in Frage. Insbesondere das flexible Verhalten einiger MOFs unter physikalischen oder chemischen Stimuli schafft dabei interessante Möglichkeiten.
Flexible MOFs verändern zum Beispiel unter Einwirkung von Druck oder Gasen ihre Kristallstruktur, sodass bei Adsorptionsprozessen variables Verhalten auftreten kann. Einer der MOFs, welcher derartiges Verhalten aufweist ist DUT-13 (Dresden University of Technology Material Nummer 13). Dieser MOF hat eine offenporige (op) Phase, welche bei der Adsorption von Gasen wie Stickstoff, Methan und CO2 zu einer geschlossenen (cp) Phase kontrahiert. Eine weitere Drucksteigerung beim Adsorptionsprozess öffnet das Porensystem wieder. Diese Art der Flexibilität wird als breathing bezeichnet. Ein anderer MOF der diese Art von Flexibilität aufweist, ist DUT-49. Im Gegensatz zu DUT 13 zeigt dieser MOF allerdings zusätzlich das kontraintuitive Phänomen der negativen Gasadsorption (NGA). Bei dieser wird während des Adsorptionsprozesses in einem bestimmten Druckbereich bei der Phasentransformation von der op zur cp Phase Gas desorbiert, da in der op Phase zu diesem Zeitpunkt bereits mehr Gas adsorbiert ist, als in die cp Phase hineinpasst. Wichtig für das Auftreten dieses Phänomens ist also die Metastabilität der teilweise beladenen op Phase. Diese kann durch Faktoren wie Kristallitgröße, Temperatur, Adsorptiv, Metall im MOF und Porengröße beeinflusst werden.
Da das Phänomen bisher nur in DUT-49 und isoretikulären Strukturen (Strukturen gleicher Netzwerktopologie) aufgetreten ist, soll das Phänomen im Rahmen dieser Arbeit auf andere Netzwerktopologien übertragen werden. Da der Flexibilitätsmechanismus in DUT-49 auf dem Verbiegen des Linkers beruht und dessen Eigenschaften somit großen Einfluss auf die Phasentransformation haben, wurde mit der näheren Untersuchung eines MOFs mit sehr ähnlichem Linker, DUT-13, begonnen.
In dieser Arbeit wird die bisher unbekannte cp Phase von DUT-13 und der zugrundeliegende Flexibilitätsmechanismus des Netzwerkes aufgeklärt. Außerdem wird der Einfluss der Temperatur auf das Adsorptionsverhalten von DUT-13 geprüft. Zusätzlich wird durch die Synthese einer isoretikulären Serie von DUT-13-analogen MOFs der Einfluss der Porengröße auf die Flexibilität des Netzwerkes untersucht. So wird unter Anderem der hochflexible neue MOF DUT-190 hergestellt, welcher über den gesamten Temperaturbereich von Siedepunkt bis zum kritischen Punkt bei der Methanadsorption flexibles Verhalten zeigt. Außerdem wird an diesem neuen MOF der Einfluss des Metalls auf die Flexibilität untersucht, indem ein postsynthetischer Metallaustausch durchgeführt wird. Da die synthetisierten Linker der isoretikulären Reihe zu hohe Flexibilität in den MOFs induziert haben, wurden außerdem Linker hergestellt, welche die beiden äußeren Phenylringe am Linker durch eine Ethyleneinheit verbrücken. Auf Basis der so entstandenen Linker wurden weitere neue MOFs synthetisiert, welche das seltene Motiv von Siebenringen in MOFs einführen. Einer der so erhaltenen MOFs, DUT-193, weist dabei eine bisher unbekannte neue Netzwerktopologie auf. DUT 193 zeigt zudem hohe Porosität und rigides Verhalten.
Um das Verständnis für die Anforderungen an den Linker zur Erzeugung von NGA zu erweitern, wurden abschließend einige Tests zum postsynthetischen Linkeraustausch an DUT-13 und DUT-49 durchgeführt, um den rigideren DUT-49-Linker in DUT-13 einzubauen und umgekehrt.:Danksagung I
Inhaltsverzeichnis III
Abkürzungsverzeichnis VI
Theoretischer Teil 1
1 Motivation 1
2 Stand der Forschung 3
2.1 Was sind Metallorganische Gerüstverbindungen? 3
2.2 Isoretikuläre Chemie und Netzwerktopologien 4
2.3 MOF-Synthese und Aktivierung 8
2.3.1 Konventionelle Synthesen 8
2.3.2 Postsynthetischer Linkeraustausch 9
2.3.3 Postsynthetischer Metallaustausch 10
2.3.4 Aktivierung von MOFs 11
2.4 Röntgendiffraktometrie 12
2.5 Adsorption 16
2.6 Strukturelle Flexibilität in MOFs 22
Experimenteller Teil 28
3 Generelle Angaben 28
3.1 Chemikalien 28
3.2 Methoden 30
3.2.1 Methoden zur Charakterisierung der organischen Verbindungen 30
3.2.2 Methoden zur Handhabung und Charakterisierung synthetisierter MOFs 31
4 Synthesen.. 37
4.1 Linkersynthesen 37
4.1.1 Synthese des Linkers H4ndtb (Naphthalen-2,6-diamin-tetrabenzoesäure) 37
4.1.2 Synthese des Linkers H4benztb (Benzidintetrabenzoesäure) 38
4.1.3 Route 1 zur Synthese des Linkers H4benztpb (Benzidin-tetra-(p-phenylbenzoesäure)) 39
4.1.4 Route 2 zur Synthese des Linkers H4benztpb 40
4.1.5 Synthese des Linkers H4tpdatb (p-Terphenyldiamin-tetrabenzoesäure) 42
4.1.6 Synthese des Linkers H4BBCDC (9,9'-([1,1'-Biphenyl]-4,4'-diyl)bis(9H-carbazole-3,6-dicarbonsäure)) 44
4.1.7 Synthese der Linker H4TBBDDADC (5,5'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-2,8-dicarbonsäure)) und H4BBDDADC (5,5'-([1,1'-Biphenyl]-4,4'-diyl)bis(10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-2,8-dicarbonsäure)) 45
4.1.8 Synthesen weiterer Linker und Linkervorstufen 51
4.2 MOF-Synthesen 53
4.2.1 Basierend auf H4ndtb 53
4.2.2 Basierend auf H4benztb 54
4.2.3 Basierend auf H4tpdatb 54
4.2.4 Basierend auf H4benztpb 55
4.2.5 Basierend auf H4BBCDC 56
4.2.6 Basierend auf den Azepinlinkern H2DDADC, H4TBBDDADC und H4BBDDADC 56
5 Ergebnisse und Diskussion 58
5.1 DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) 58
5.1.1 Charakterisierung von DUT-13cp und dem Mechanismus der Phasentransformation 58
5.1.2 Methanadsorption bei unterschiedlichen Temperaturen 60
5.2 H4tpdatb basierte MOFs DUT-180 und DUT-190 61
5.2.1 DUT-180 (Zn2(tpdatb)(H2O)2) 62
5.2.2 DUT-190 (Zn4O(tpdatb)3/2) 64
5.2.3 Metallaustausch an DUT-190(Zn) 70
5.3 H4ndtb und H4benztpb basierte MOFs (DUT-181 und DUT-191 bzw. DUT-182 und DUT-192) 76
5.3.1 DUT-181 und DUT-191 basierend auf Zink und H4ndtb 77
5.3.2 DUT-182 und DUT-192 basierend auf Zink und H4benztpb 78
5.4 Azepinlinker basierte MOFs DUT-183, DUT-184, DUT-193 und DUT-194 81
5.4.1 DUT-193 (Zn4O(TBBDDADC)3/2) 84
5.4.2 DUT-184 (Zn2(BBDDADC)(NMP)2) 87
5.4.3 DUT-194 89
5.4.4 DUT-183 (Zn4O(DDADC)3) 90
5.5 DUT-13 und DUT-49 mit gemischten Linkern 91
6 Zusammenfassung und Ausblick 97
Literaturverzeichnis 101
Anhang 106
Kristallstrukturdaten 106
Abbildungen der Analytik zum Experimentalteil 108
NMR-Spektren: 111
ATR-IR-Spektren: 131
Ergänzende Abbildungen zur Auswertung 135
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:85500 |
| Date | 22 May 2023 |
| Creators | Felsner, Bodo |
| Contributors | Kaskel, Stefan, Brunner, Eike, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 10.1002/chem.202100599, 10.1039/D3QI00480E |
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