Réussir à contrôler la morphologie et la taille de particules solides obtenues par précipitation est un enjeu industriel majeur. C’est notamment le cas dans l’industrie nucléaire pour le recyclage du combustible usé. Les caractéristiques des précipités sont liées aux conditions de mélange des phases liquides dans les procédés. Les corrélations entre les paramètres physiques des particules obtenues et les conditions hydrodynamiques n’ont pas été examinées jusqu’à présent. Dans cette étude, des systèmes expérimentaux originaux, basés sur la coalescence de deux gouttes, sont utilisés afin de mieux comprendre les liens entre hydrodynamique et réaction de précipitation. Deux configurations de gouttes aqueuses ont été investiguées, la première consiste en deux gouttes posées à fort angle de contact (>90°) dans l’huile, il s’agit d’un système modèle pour les gouttes en émulsion, la second configuration correspond à deux gouttes posées à faible angle de contact (>25°) dans l’air. Dans chaque cas, une espèce réactive est dissoute dans chaque goutte, à savoir de l’acide oxalique ou du nitrate de cérium dans la seconde. Lorsque les deux gouttes se touchent, elles peuvent éventuellement coalescer, alors les espèces chimiques se mélangent et réagissent pour produire un précipité d’oxalate de cérium. Les caractéristiques de ce précipité et ses effets sur l’hydrodynamique sont examinés en fonction du solvant utilisé. De plus, dans le cas des gouttes posées sur une surface de silice dans l’air, une différence de tension de surface entre deux gouttes crée un gradient qui génère un flux de Marangoni dirigé de la goutte de faible tension de surface au-dessus de la goutte de forte tension de surface. En jouant sur la différence de tension de surface entre les deux gouttes, et ainsi sur le flux de Marangoni, il est possible de modifier les conditions hydrodynamiques lors de la coalescence des gouttes. Des mélanges eau/diols ont été utilisés comme solvant afin de pouvoir modifier la différence de tension de surface entre les liquides des deux gouttes indépendamment de leur concentration en réactif. Les diols utilisés, le 1,2-propanediol et le 1,3-propanediol sont des isomères, ils sont la même densité, des viscosités semblables mais des tensions de surface différentes. En fixant la fraction volumique d’eau dans le solvant, et en jouant sur les fractions volumiques de chaque diols, il est possible de contrôler la tension de surface des mélanges sur une gamme de 10 mN/m pour une concentration en réactifs donnée, et en conservant la densité et viscosité des solvants. Trois régimes de précipitation ont été identifiés dans le cas de la coalescence de gouttes d’eau/diols/réactifs en fonction de l’excès oxalique. Les motifs de précipitation en découlant ont été imagés par microscopie optique et les différents précipités ont été caractérisés à l’aide de microscopie confocale, MEB, DRX et SAXS. Le régime intermédiaire présente des motifs périodiques surprenants. Ces motifs correspondent à des domaines nettement délimités d’oxalate de cérium de différentes morphologies, à savoir des aiguilles et des « microflowers ». L’obtention de tels motifs peut s’expliquer par un mécanisme de rétroaction entre convection, réaction et diffusion. / The size and morphology control of precipitated solid particles is a major economic issue for numerous industries. For instance, it is interesting for the nuclear industry, concerning the recovery of radioactive species from used nuclear fuel. The precipitates features, which are a key parameter from the post-precipitate processing, depend on the process local mixing conditions. So far, the relationship between precipitation features and hydrodynamic conditions have not been investigated. In this study, a new experimental configuration consisting of coalescing drops is set to investigate the link between reactive crystallization and hydrodynamics. Two configurations of aqueous drops are examined. The first one corresponds to high contact angle drops (>90°) in oil, as a model system for flowing drops, the second one correspond to sessile drops in air with low contact angle (<25°). In both cases, one reactive is dissolved in each drop, namely oxalic acid and cerium nitrate. When both drops get into contact, they may coalesce; the dissolved species mix and react to produce insoluble cerium oxalate. The precipitates features and effect on hydrodynamics are investigated depending on the solvent. In the case of sessile drops in air, the surface tension difference between the drops generates a gradient which induces a Marangoni flow from the low surface tension drop over the high surface tension drop. By setting the surface tension difference between the two drops and thus the Marangoni flow, the hydrodynamics conditions during the drop coalescence could be modified. Diols/water mixtures are used as solvent, in order to fix the surface tension difference between the liquids of both drops regardless from the reactant concentration. More precisely, the used diols, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, are isomer with identical density and close viscosity. By keeping the water volume fraction constant and playing with the 1,2-propanediol and 1,3-propanediol volume fractions of the solvents, the mixtures surface tensions differ up to 10 mN/m for identical/constant reactant concentration, density and viscosity.Three precipitation behaviors were identified for the coalescence of water/diols/recatants drops depending on the oxalic excess. The corresponding precipitates patterns are visualized by optical microscopy and the precipitates are characterized by confocal microscopy SEM, XRD and SAXS measurements. In the intermediate oxalic excess regime, formation of periodic patterns can be observed. These patterns consist in alternating cerium oxalate precipitates with distinct morphologies, namely needles and “microflowers”. Such periodic fringes can be explained by a feedback mechanism between convection, reaction and the diffusion.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2015MONTS265 |
| Date | 02 December 2015 |
| Creators | Jehannin, Marie |
| Contributors | Montpellier, Universität Potsdam, Zemb, Thomas, Möhwald, Helmuth |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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