L’étude du phénomène d’adsorption peut être réalisée théoriquement dans le cadre de la physique statistique, à l’échelle microscopique, en mettant en jeu une interface entre un fluide et un solide. L’objectif de cette thèse est de proposer une modélisation moléculaire de fluides tels que le méthane, confinés dans des matériaux poreux de géométrie quelconque. Le cadre théorique est ainsi directement développé à l’échelle microscopique et ses résultats sont confrontés à ceux obtenus avec des simulations moléculaires. À l’échelle macroscopique, le formalisme théorique nous permet de retrouver des résultats expérimentaux tels que des isothermes et des chaleurs d’adsorption.Tout d’abord, nous présentons les principaux résultats de la théorie de la fonctionnelle de la densité classique (cDFT), qui permet de formuler les lois de la physique statistique à partir de la densité du fluide en chaque point de l’espace. Cette théorie permet de décrire des fluides inhomogènes, c’est-à-dire des fluides pour lesquels la densité n’est pas constante en tout point de l’espace. Nous devons également considérer une équation d’état moléculaire de référence. Nous choisissons pour cela la théorie statistique des fluides associatifs (SAFT), formulée à partir de l’énergie libre du système. Le potentiel d’interaction d’une molécule telle que le méthane est alors modélisé comme celui d’une sphère dure entourée d’une couronne attractive. Nous décrivons la sphère dure à l’aide de la théorie de la mesure fondamentale (FMT), qui utilise des densités pondérées, c’est-à-dire des fonctions exprimées en un point de l’espace, mais qui dépendent du voisinage immédiat de ce point. Les fonctions pondérées sont nécessaires pour modéliser les fluides inhomogènes confinés à l’échelle microscopique. L’étude menée à partir de la FMT nous a conduit à définir de nouvelles fonctions pondérées, permettant de décrire des fluides de sphères attractives.Dans ce nouveau cadre théorique, il est nécessaire d’utiliser des approximations dans l’écriture de la fonctionnelle d’énergie libre. Nous proposons quatre approches, avec lesquelles nous pouvons prédire la distribution de la densité du fluide dans l’espace. Ces profils étant décrits à l’échelle microscopique, nous avons réalisé des simulations moléculaires de type Monte Carlo pour en évaluer la qualité par comparaison, pour des systèmes définis à potentiel équivalent. Nous retenons alors une des nouvelles formulations décrivant le fluide inhomogène. Puis, nous nous intéressons à la modélisation du solide. De nombreuses approches utilisent des expressions analytiques des densités pondérées, ce qui ne permet d’étudier que des milieux poreux à géométrie simple et idéale. Dans le cadre de cette thèse, nous écartons ce type d’approche et nous proposons de calculer les densités pondérées à l’aide de transformées de Fourier rapides dans un espace à trois dimensions, pour une forme quelconque de pore. La conséquence numérique de cette approche est que l’on considère un espace de calcul discret. Cela demande alors d’utiliser des résultats mathématiques issus de la géométrie discrète, afin de décrire correctement les interactions entre le fluide et une surface solide discrète quelconque.Cette nouvelle combinaison entre la théorie de la fonctionnelle de la densité et la géométrie discrète permet notamment d’étudier l’adsorption de méthane dans des pores cylindriques de silice. Nous réalisons en même temps des mesures expérimentales avec ce système, en nous servant de nouveaux substrats de silice préalablement caractérisés. Nous comparons alors les isothermes et les chaleurs d’adsorption obtenues expérimentalement aux prédictions théoriques, ce qui valide l’ensemble du formalisme de l’échelle microscopique à l’échelle macroscopique, en nous servant de tous les nouveaux développements que nous présentons dans cette thèse, liés à la modélisation du fluide et à la modélisation du solide. / The study of adsorption, for systems presenting an interface between a fluid and a solid, can be undertaken theoretically with the statistical physics formalism, at the microscopic scale. The objective of this PhD thesis is to propose a molecular modelling of fluids like methane, confined into porous materials of various geometry. This way, the theoretical framework is directly developed at the microscopic scale and its results are compared with molecular simulations. At the macroscopic scale, the theoretical formalism leads us to obtain the same results than experimental measurements of isotherm and heat of adsorption.First of all, the main results of the classical density functional theory (cDFT) - which gives laws of statistical physics with the fluid density in every point of the space - are presented. Inhomogeneous fluids are thus described with this theory. A molecular equation-of-state has also to be considered as a reference. The statistical associating fluid theory (SAFT), formulated with the free energy of the system has been chosen. Then, the interaction potential of a molecule such as methane is described by a hard-sphere surrounded with an attractive range. The hard-sphere is described with the fundamental-measure theory (FMT), using weighted densities, corresponding to functions defined in a point of the space, but depending on the immediate neighbourhood of this point. Weighted functions are necessary for inhomogeneous fluids modelling confined at the microscopic scale. The study undertaken from the FMT led us to define new weighted functions, allowing us to describe fluids of attractive spheres.With this new theoretical framework, it is necessary to use approximations of the free energy functional. Four different approaches are proposed allowing to predict the spatial distribution of the fluid density. Because these profiles are described at the microscopic scale, Monte Carlo molecular simulations have been performed in order to evaluate their quality by comparison, for systems defined with an equivalent potential. Thereby, one of the new formulations describing the inhomogeneous fluid has been selected for its superiority among the others. Then, special attention has been given to the modelling of the solid. Indeed, most of the existing approaches use analytical expressions of weighted densities to that extent, which limits studies to porous media with simple and ideal geometries. In our work, we exclude this kind of approaches and we propose to compute weighted densities with fast Fourier transforms in a three-dimensional space, for any pore geometry. The consequence of this approach is that a numerical discrete space is considered. This implies the use of mathematical results from discrete geometry, in order to correctly compute interactions between the fluid and any discrete solid surface.This new combination of the density functional theory and discrete geometry has allowed us to study methane adsorption into cylindrical pores of silica. To do so, experimental measurements have been performed on new silica substrates specially synthetized and characterised for this thesis. Theoretical predictions were compared with experimental isotherms and heat of adsorption. It allowed to validate the whole formalism presented in this thesis and developed both for the fluid and the solid modelling from the microscopic to the macroscopic scale.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2018PAUU3020 |
| Date | 28 September 2018 |
| Creators | Bernet, Thomas |
| Contributors | Pau, Miqueu, Christelle, Plantier, Frédéric |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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