Wasserstoff ist ein Energieträger, der CO2-neutrale Energiekreisläufe ermöglicht, wenn er über die Elektrolyse aus Wasser gewonnen wird und die notwendige Energie aus erneuerbaren Quellen stammt. Die Speicherung von Wasserstoff ist als Bindeglied zwischen der Erzeugung und Verwertung des Energieträgers von entscheidender Bedeutung. Neben Druckgas- und flüssigen Wasserstoffspeichern eignen sich besonders Sorptionsmaterialien, wie zum Beispiel Metallhydride, für die Speicherung von Wasserstoff.
Die Bildung eines Metallhydrids aus gasförmigem Wasserstoff und einem Metall ist eine reversible exotherme Reaktion. Fortschrittliche pulvermetallurgisch hergestellte Metallhydrid-Verbundwerkstoffe (MHV) ermöglichen die Ab- und Desorption von Wasserstoff in wenigen Minuten. MHV enthalten neben der hydridbildenden Legierung weitere Phasen zur Steigerung der Wärmeleitfähigkeit, zur Verringerung der Porosität und für die Bildung formstabiler Körper. In dieser Arbeit wurde expandierter Naturgraphit (ENG) als Zweitphase eingesetzt. Während der reversiblen Bildung des Metallhydrids kommt es zu einer Volumenausdehnung des Kristallgitters, die die Stabilität des Speichermaterials negativ beeinflusst und spezielle Anforderungen an die Reaktortechnologie stellt. Die Volumenausdehnung der wasserstoffabsorbierenden Legierungen kann in zylindrischen Speicherbehältern unterschiedlich berücksichtigt werden.
Es bestehen die folgenden drei Möglichkeiten:
1. die freie Expansion des Speichermaterials in nur partiell gefüllten Reaktoren,
2. die axial freie und radial beschränkte Expansion sowie
3. die axial beschränkte und radial beschränkte Expansion.
Im letzten Fall würde die Volumenausdehnung des Kristallgitters in die Porosität des Speicherbetts eingeleitet werden. Als Folge entstehen Kräfte und Spannungen, die zu einer Verformung und zum Bersten des Speicherbehälters führen können, wenn sie in der Auslegung des Behälters nicht beachtet werden.
In der vorliegenden Arbeit wurde das Volumenänderungsverhalten von Metallhydriden und Metallhydrid-Verbundwerkstoffen bei der zyklischen Wasserstoffab- und Wasserstoffdesorption untersucht. Es waren die Ziele, zwei hydridbildende intermetallische Legierungen (TiMn2-bas. Legierung und Mg90Ni5Ce5-Legierung) auf ihre technische Eignung zu untersuchen, das Volumenänderungsverhalten der Legierungen und die Folgen für Verbundwerkstoffe zu bewerten sowie Rückschlüsse für die Entwicklung sicherer und effizienter Speichersysteme zu entwickeln. Für die Realisierung wurden neben Standardverfahren hauptsächlich zwei neuartige Methoden eingesetzt: die in-situ Neutronenradiographie von Wasserstoffspeichermaterialien und die Analyse von mechanischen Spannungen, die bei der Hydrierung räumlich eingeschränkter poröser Verbundwerkstoffe entstehen.:Abkürzungen und Symbole IV
1 Einleitung 1
1.1 Motivation 1
1.1.1 Von fossilen zu erneuerbaren Energieträgern 1
1.1.2 Die Speicherung von Wasserstoff 2
1.2 Zielstellung und Gliederung dieser Arbeit 4
2 Stand der Wissenschaft und Technik 6
2.1 Metallhydride 6
2.1.1 Thermodynamik und Kinetik 6
2.1.2 Dilatation des Kristallgitters bei der Hydrierung 10
2.1.3 Einfluss von mechanischen Spannungen auf die Wasserstoffsorption 12
2.2 Von Pulverschüttungen zu Verbundwerkstoffen 15
2.2.1 Wärmeleitung und Wasserstofftransport 15
2.2.2 Folgen der Volumenänderung bei zyklischer Hydrierung 16
2.3 Metallhydridspeicher 19
2.3.1 Einordnung 19
2.3.2 Integration des Metallhydridbetts 19
2.3.3 Randbedingungen und Sicherheitsaspekte 20
2.3.4 Abschätzung des Füllstands 22
3 Experimentelle Durchführung 24
3.1 Materialaufbereitung 24
3.1.1 TiMn2-basierte Übergangsmetalllegierung 24
3.1.2 Mg90Ni5Ce5-Metalllegierung 26
3.2 Dichte und Porosität 28
3.3 Wärmeleitfähigkeit und Gaspermeabilität 28
3.4 Wasserstoffsorptionsmessungen 28
3.5 Mechanische Spannungsmessung an zylindrischen Verbundwerkstoffen 29
3.5.1 Reaktor 30
3.5.2 Axiale Raumrichtung 32
3.5.3 Radiale Raumrichtung 32
3.6 In-situ-Neutronenradiographie 33
3.6.1 Beamline 33
3.6.2 Radiographieauswertung 34
3.6.3 Raumtemperatur-Setup 38
3.6.4 Hochtemperatur-Setup 38
3.6.5 Mobiler Teststand 39
3.7 Weitere Methoden 42
4 Applikationsrelevante Eigenschaften der hydridbildenden Werkstoffe 44
4.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 44
4.1.1 Wasserstoffsorption der Legierung 45
4.1.2 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 45
4.1.3 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 48
4.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 52
4.2.1 Mikrostruktur der Legierung 52
4.2.2 Wasserstoffsorption der Legierung 53
4.2.3 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 58
4.2.4 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 59
4.3 Schlussfolgerungen 61
5 Volumenänderungsverhalten von Metallhydrid-Verbundwerkstoffen während der Wasserstoffsorption 63
5.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 63
5.1.1 Dekrepitation bei allseits freier Expansion 64
5.1.2 Ausdehnung bei radialer Begrenzung 66
5.1.3 Spannungsentwicklung bei axial und radial eingeschränkter Ausdehnung 70
5.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 79
5.2.1 Dekrepitation bei freier Expansion 79
5.2.2 Volumenausdehnung bei radialer Begrenzun 80
5.3 Schlussfolgerungen 87
6 Wechselwirkung zwischen Metallhydrid-Verbundwerkstoff und Reaktor 91
6.1 Wirkung von Kräften im Druckbehälter 91
6.2 Reaktorausrichtung und Positionierung des Ausdehnungsraums 96
6.2.1 Vertikale Ausrichtung 96
6.2.2 Horizontale Ausrichtung 100
6.3 Strukturelle Alterung der Verbundwerkstoffe und Auswirkungen auf das Speichersystem 104
6.3.1 Alterung bei freier Expansion 104
6.3.2 Alterung unter erhöhter Rückstellkraft 104
6.3.3 Alterung bei minimierter Volumenausdehnung 106
6.4 Schlussfolgerungen 109
7 Zusammenfassung und Ausblick 115
Anhang 121
A.1 Anhang zu Kapitel 3 121
A.2 Anhang zu Kapitel 4 128
A.3 Anhang zu Kapitel 5 129
Literaturverzeichnis 131
Abbildungsverzeichnis 149
Videoverzeichnis 153
Tabellenverzeichnis 154
Danksagung 155
Publikationsliste 157
Erklärung 159
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:72649 |
| Date | 30 October 2020 |
| Creators | Heubner, Felix |
| Contributors | Kieback, Bernd, Lange, Rüdiger, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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