Schon seit dem 17. Jahrhundert ist bekannt, dass kolloidales Gold in wässrigen Lösungen eine rötliche Färbung hervorruft; ein Effekt der direkt aus der Nanostrukturierung des Goldes resultiert. Neben der Modifizierung optischer Eigenschaften können durch Nano- oder Mikrostrukturierung auch andere, neuartige Charakteristika hervorgerufen werden, wie bspw. an Bi3Ni nachgewiesen werden konnte: Mittels mikrowelleninduzierter, reduktiver Umsetzung in Ethylenglykol (mikrowellenunterstützter Polyol-Prozess) konnten submikroskalige Bi3Ni-Stäbchen kristallisiert werden, die in Magnetisierungsmessungen die überaus seltene Koexistenz von Supraleitung und Ferromagnetismus zeigten. Ein Quanteneffekt, der im entsprechenden Volumenmaterial nicht nachgewiesen werden kann und auf spezielle Oberflächenzustände zurückzuführen ist.
Durch Nanostrukturierung können außerdem die chemischen Eigenschaften entscheidend beeinflusst werden, wie an BiRh gezeigt werden konnte. Der mikrowellenunterstützte Polyol-Prozess begünstigt hierbei die Kristallisation von pseudohexagonalen Plättchen mit 60 nm Durchmesser und 20 nm Dicke. Im Gegensatz zum Volumenmaterial zeigten diese in der industrierelevanten Semihydrierung von Acetylen zu Ethylen Bestwerte sowohl in Bezug auf den Umsatz als auch die Selektivität.
Basierend auf diesen Erkenntnissen sollten mithilfe des mikrowellenunterstützten Polyol-Prozesses im Rahmen der vorliegenden Dissertation nanostrukturierte, intermetallische Verbindungen des Typs M–M‘ (M = Sn, Pb, Sb, Bi; M‘ = Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Pt) hergestellt und eingehend chemisch sowie physikalisch charakterisiert werden. Als Edukte dienten Metallsalze, die stets in Ethylenglykol als primäres Lösungs- und Reduktionsmittel umgesetzt wurden. Das Polyol nimmt zusätzlich als oberflächenaktive Substanz Einfluss auf Partikelgröße und -gestalt. Zur Optimierung der Synthesen und um möglichst viele Phasen zugänglich zu machen, wurden Art und Konzentration der Metallsalze, pH-Wert, Reaktionstemperatur und -zeit variiert sowie die Zugabe von Oleylamin und/oder Ölsäure getestet. Oleylamin und Ölsäure sind ihrerseits oberflächenaktive Substanzen, wobei erstere zugleich reduktiv wirken kann. Die methodeninhärente Nanostrukturierung der Produkte führte teilweise zu bemerkenswerten Effekten in der Phasenbildung sowie Beeinflussung der chemischen Eigenschaften.
Nahezu das komplette binäre Phasensystem Bi–Pd konnte durch Optimierung der Syntheseparameter zugänglich gemacht werden. Die Besonderheit hierbei: Neben den Raumtemperaturphasen Bi2Pd, Bi2Pd5 und BiPd3 konnte Bi12Pd31 als Hochtemperaturmodifikation sowie die neue und zugleich metastabile Modifikation gamma-Bi1.0Pd erzeugt und stabilisiert werden. Das im NiAs-Strukturtyp kristallisierende gamma-Bi1.0Pd zeigte in Magnetisierungs- und Widerstandsmessungen Supraleitung unterhalb von 3.2 K.
Mittels mikrowellenunterstütztem Polyol-Prozess gelang bereits in eigenen Vorarbeiten die Synthese von nanostrukturiertem Bi3Ir. Die Verbindung ist ausschließlich in nanopartikulärer Form bei Raumtemperatur empfindlich gegenüber molekularem Sauerstoff und bildet im Zuge einer unkonventionellen oxidativen Interkalation das intermetallische Suboxid Bi3IrOx. Dieses Verhalten ist verknüpft mit einer amorphen Hülle um die Bi3Ir-Nanopartikel, da diese zur Aktivierung des molekularen Sauerstoffs benötigt wird. Unter Einsatz von Reduktionsmitteln — z.B. Wasserstoff, Superhydrid®, Hydrazin — ist der Oxidationsprozess für x < 2 vollständig reversibel. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die Erkenntnisse über Bi3Ir und Bi3IrOx vertieft werden: Bi3IrOx konnte als erster Sauerstoffionenleiter bei Raumtemperatur klassifiziert werden, der darüber hinaus metallisch ist. Dies gelang mittels Röntgen- und Elektronenbeugung, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, quantenchemischen Rechnungen, und Experimenten zur Reaktionskinetik. Mit 84 meV ist die Aktivierungsenergie für die Ionenleitung um eine Größenordnung kleiner als in allen konventionellen Sauerstoffionenleitern. Der Diffusionskoeffizient beträgt für 25 °C 1.2·10–22 m2s–1, was in Anbetracht der 10–19 m2s–1 des Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxids (häufig genutztes Referenzmaterial) bei 150 °C wenig erscheint, aber eben schon für Raumtemperatur gilt.
Durch den mikrowellenunterstützten Polyol-Prozess konnten erstmals phasenreine, nanostrukturierte Proben von PbPd3, Pd20Sb7, Pd8Sb3, PdSb, Ni5Sb2, und Pd13Sn9 synthetisiert werden sowie alternative Syntheserouten für weitere Phasen (alpha-/beta-/gamma-Bi2Pt, BiPt, NiSb, beta-Ni3Sn2, Pd2Sn, PdSn, Pt3Sn, PtSn, PtPb) ermittelt werden, wobei mehrfach die Bildung von Hochtemperaturphasen beobachtet wurde. Weiterhin konnten einige Grenzen der Methode aufgezeigt werden: Während blei- und bismutreiche Phasen prinzipiell einfach kristallisiert werden können, sind antimon- und zinnreiche Verbindungen mit der Methode kaum erreichbar. Außerdem zeigte sich, dass in den meisten Phasensystemen nur bestimmte Verbindungen angesteuert werden können; die Bildung der intermetallischen Phasen ist häufig die Triebkraft zur Reduktion der Metallkationen. In den Systemen von Co-Sb, Co-Sn und Ir-Sb konnte bisher keine Feststoffbildung beobachtet werden.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:28988 |
| Date | 11 September 2015 |
| Creators | Heise, Martin |
| Contributors | Ruck, Michael, Pöttgen, Rainer, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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