Orientador: Prof. Dr. Fernando Heering Bartoloni / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / No presente trabalho estudou-se a aplicabilidade de fluorescencia (FL) e quimiluminescencia (CL) para a determinacao de mecanismos de reacao envolvendo esteres, um deles um ester derivado de lofina. A lofina e seus derivados, em geral, apresentam rendimentos quanticos de fluorescencia (¿³FL) com valores relativamente altos (¿³FL > 0,1), tornando essas moleculas amplamente utilizadas em estudos CL e FL. A decomposicao do ester de lofina (acetato de 4-(4,5-difenil-1H-imidazol-2-il)fenila, 1) foi estudada em meio alcalino alcoolico utilizando como solventes MeOH e iPrOH, e como bases HO., tBuO., DBU e TEA. Duas metodologias de acompanhamento de cinetica por emissao foram comparadas: observando a formacao do produto (¿Éex = 350 nm e ¿Éem = 475 nm) e o consumo do ester 1 (¿Éex = 300 nm e ¿Éem = 400 nm). Ambas apresentaram resultados equivalentes para as constantes de velocidade observadas. Tanto em MeOH quanto em iPrOH, o possivel mecanismo ocorre por uma via classica BAC2, envolvendo a base conjugada do solvente (i.e., MeO. ou iPrO.) como nucleofilo, gerada por CBE quando HO., tBuO. e DBU foram empregados como catalisadores (kbim = 4,5.6,5 L mmol.1 s.1). Para TEA, uma constante kbim tres ordens de grandeza inferior foi obtida, representando uma possivel mudanca no mecanismo de reacao, provavelmente, para catalise nucleofilica. A solvolise neutra do ester se mostrou particularmente significativa quando baixas concentracoes de catalisador foram utilizadas. Na segunda parte deste trabalho, referente a reacao peroxioxalato, a degradacao do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) foi estudada em MeOH e comparada ao sistema classico (em EtOAc, com catalise por imidazol). Ensaios cineticos de emissao e absorcao permitiram verificar que a metanolise se mostrou proeminente frente a peridrolise. Por ensaios de absorcao, foi possivel determinar que a primeira
eliminacao de um residuo fenolico ocorre mais rapidamente que a segunda (kABS1 > kABS2), contrariamente ao observado no sistema classico, tanto para metanolise quanto peridrolise. Observou-se que a adicao de EtOAc ao meio protico polar muda o comportamento cinetico da reacao, aproximando-o ao do sistema classico. Propos-se um modelo cinetico final, indicando quais etapas sao lentas, rapidas e muito rapidas, dentro do processo estudado. / The use of fluorescence (CL) and chemiluminescence (FL) for the determination of reaction mechanisms involving esters was studied in this work, one of them is a lophine derived ester. Lophine and its derivatives generally have quantum fluorescence yields (ÖFL) with relatively high values (ÖFL> 0.1), making these molecules widely used in CL and FL studies. The decomposition of a lophine derived ester (4-(4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl)phenyl acetate, 1) was studied in basic alcoholic media using MeOH and iPrOH as solvents, and HO¿, tBuO¿, DBU and TEA as bases. Two methodologies for tracking emission kinetics were compared: observing product formation (ëex = 350 nm and ëem = 475 nm) and ester 1 consumption (ëex = 300 nm and ëem = 400 nm). Both methods showed equivalent results for the obtained observed rate constants. Possibly the reaction mechanism follows a BAC2 pathway, in both MeOH and iPrOH, involving the solvent conjugate base (i.e., MeO¿ or iPrO¿) as nucleophile, generated by SBC when HO¿, tBuO¿ and DBU were used as catalysts (kbim = 4.5¿6.5 L mmol¿1 s¿1). For TEA, the obtained kbim was three orders of magnitude smaller, indicating a possible change in reaction mechanism, probably to nucleophilic catalysis. The ester¿s neutral solvolysis showed to be particularly significant when low concentrations of catalyst were used. At the second section of this work, regarding the peroxyoxalate reaction, the degradation of bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate (TCPO) was studied in MeOH and compared to the classical system (in EtOAc, with imidazole catalysis). Emission and absorption kinetic assays allowed to conclude that methanolysis overcomes perhydrolysis.
Through absorption measurements, it was possible to verify that the elimination of the first phenolic residue occurs faster than the second (kABS1 > kABS2), contrarily to the observation in the classical system, for both methanolysis and perhydrolysis. It was observed that the addition of EtOAc to the protic polar media changes the kinetical behavior of the reaction, approximating it to the classical system. A final kinetic model was proposed, stating which are the slow, fast and very fast steps, within the studied process.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:BDTD:110406 |
| Date | January 2018 |
| Creators | Reis, Roberta Albino dos |
| Contributors | Bartoloni, Fernando Heering, Augusto, Felipe Alberto, Mandelli, Dalmo |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf, 116 f. : il. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFABC, instname:Universidade Federal do ABC, instacron:UFABC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=110406&midiaext=76020, http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=110406&midiaext=76019, Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.brphp/capa.php?obra=110406 |
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