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Previous issue date: 2015-12-21 / CNPQ / A alilação de compostos carbonilícos é uma reação versátil e tem sido aplicada na síntese de diversos produtos naturais. Apesar de diferentes métodos utilizando espécies organometálicas alílicas de lítio, magnésio, zinco, estanho, boro e silício terem sido descritas, a busca por métodos mais seletivos e verdes, com o uso de solventes e fontes de energia ambientalmente amigáveis continua sendo um tópico de interesse em química orgânica.
Neste trabalho, um método verde, seguro e eficiente para a síntese de álcoois homoalílicos baseado na reação de aldeídos aromáticos e alifáticos com alliltrifluoroborato de potássio assistida por micro-ondas utilizando água como solvente foi desenvolvido. Os produtos foram obtidos em ótimos rendimentos, tempos reacionais curtos e sem a necessidade de qualquer catalisador. Em outra etapa do trabalho, diferentes métodos para a alilação assimétrica de aldeídos com aliltrifluoroborato de potássio ou alilestananas promovida por catalisadores quirais foram testados visando obter álcoois homoalílicos enantiomericamente enriquecidos. Catalisadores baseados em i) compostos macrocíclicos contendo grupos sulfinila quirais e seu complexo com európio, ii) -ciclodextrina, iii) rede metal-orgânica (MOF) com cobre e ácido D-tartárico, iv) aminoácidos, e v) sulfóxidos quirais foram testados em reações que envolveram catálise do tipo ácido ou base de Lewis e por transferência de fase. A determinação dos excessos enantioméricos dos produtos foi realizada a partir da conversão dos produtos obtidos no éster de Mosher correspondente seguido da análise por RMN 19F e HPLC com colunas quirais.
De forma geral, todos os catalisadores testados apresentaram atividade catalítica, no entanto, não foi observada enantiosseletividade significativa nos produtos obtidos, sendo o melhor resultado obtido quando a MOF de cobre com o ácido D-tartárico foi utilizada, sendo observado o álcool homoalilico com 19% ee. Outros resultados promissores foram observados quando o complexo de európio trivalente com macrocíclico contendo grupos sulfinila foi utilizado como catalisadores para a reação de alilação com aliltrifluoroborato de potássio sendo necessário apenas 1% mol do catalisador para promover a reação. Adicionalmente, quando o tetralilestanho foi utilizado como agente de alilação a transferência de grupos alila foi muito eficiente, sendo a melhor descrita na literatura até o momento. / Allylation of carbonyl compounds is a versatile reaction and has been applied in the synthesis of many natural products. Although different methods using allyl lithium, magnesium, zinc, tin, boron and silicon organometallic species have been described, the search for more selective and green methods such as environmentally friendly solvents and alternative energy sources remains a topic of interest in Organic Chemistry.
In this work, a green, safe and efficient method for the synthesis of homoallylic alcohols based on the reaction of aromatic and aliphatic aldehydes and potassium allyltrifluoroborate assisted by microwave using water as a solvent is described. The products were obtained in good yields, short reaction times and without the need of any catalyst.
In addition, different methods for the asymmetric allylation of aldehydes employing potassium allyltrifluoroborate or allylstannanes promoted by chiral catalysts were tested in an attempt to obtain enantiomerically enriched homoallylic alcohols. Catalysts based on i) macrocyclic compounds containing chiral sulfinyl groups or its complex with europium, ii) -cyclodextrin, iii) a copper based metal-organic framework (MOF) containing D-tartaric acid, iv) amino acids, and v) chiral sulfoxides were tested in mechanisms involving Lewis acid or base and in phase transfer type catalysis. The determination of the enantiomeric excesses of the products was performed by converting the products into the corresponding Mosher esters followed by 19F NMR analysis or by HPLC employing chiral columns.
In general, all tested catalysts shown activities, however, the observed enantioselectivity was not significant in the products obtained, being the best result obtained when a MOF of copper and D-tartaric acid was used, where it was observed the homoallylic alcohol 19% ee. Other promising results were observed when trivalent europium complex with the ligand macrocyclic compound containing sulfinyl groups has been used as catalysts for the allylation reaction with potassium aliltrifluoroborato, where only 1 mol% of catalyst was needed to promote the reaction. Additionally, when the tetraallyltin was used as the allylating agent, the transfer of allyl groups was very efficient; being the best result already described the literature.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/17210 |
| Date | 21 December 2015 |
| Creators | SILVA, Gilson Bezerra da |
| Contributors | MALVESTITI, Ivani |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco, Programa de Pos Graduacao em Quimica, UFPE, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Breton |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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