Le but de cette thèse est l’étude du système électrochimique or-cuivre en milieucyanure, la finalité étant la réalisation de microballons en or-cuivre de 800 μm de diamètre etd’épaisseur 20 à 40 μm. La composition, la microstructure ainsi que la rugosité doivent êtreparfaitement maîtrisées. La technique utilisée pour réaliser ce type d’objet est le dépôtélectrolytique en milieu cyanure.Dans un premier temps, l’influence des principaux paramètres d’élaboration(température de l’électrolyte, agitation, etc.) a été étudiée. Cette première étude a permis deréaliser des alliages d’or-cuivre de 5 μm d’épaisseur sur substrat plan de différentescompositions. En effet, il a été montré que la teneur en cuivre des dépôts augmente lorsque lepotentiel de réduction appliqué croît. Une augmentation du taux de cuivre modifie lesmécanismes de germination et de croissance des dépôts, ce qui a pour effet de diminuer lataille de grains et de modifier la microstructure. Ainsi, plus le dépôt est riche en cuivre, plus lataille de grains est faible et plus la structure est colonnaire, nodulaire voire dendritique.Des dépôts de 20 μm d’épaisseur ont ensuite été effectués sur substrat plan.Conformément à ce qui est décrit dans la littérature, ces dépôts se sont avérés très difficiles àréaliser en raison de l’apparition de nodules et de dendrites lorsque l’épaisseur augmente. Deplus, pour des épaisseurs supérieures à 10 μm, les dépôts sont alors constitués uniquementd’or, le cuivre n’étant plus réduit. Le changement de structure en cours de dépôt s’expliquepar l’inhibition de croissance engendrée par le cyanure libre. En effet, au cours de la réductionde l’aurocyanure et du cuprocyanure, du cyanure libre est libéré à la cathode. Ce cyanure libreinhibe la croissance latérale et promeut la croissance tridimensionnelle dite « instantanée »,provoquant l’apparition de nodules et de dendrites. Quant à l’appauvrissement en cuivre dudépôt, il s’explique également par la présence de cyanure libre à la cathode qui génère descomplexes cuprocyanure d’ordre 4. Les complexes d’ordre 4 possèdent une énergied’activation supérieure et un coefficient de diffusion plus élevé que les complexes d’ordre 3,d’où l’appauvrissement en cuivre du dépôt.Suite aux études électrochimiques, un modèle a été établi permettant d’expliquerl’influence du cyanure libre sur l’électrocristallisation des alliages d’or-cuivre. Ce modèle apermis de mettre en place des solutions visant à limiter l’inhibition électrochimique et ainsioptimiser les propriétés des alliages or-cuivre obtenus.L’une des solutions mises en place est l’application d’un champ ultrasonore pendant ledépôt. La cavitation générée par les ultrasons permet en effet d’évacuer le cyanure libre de lasurface de la cathode et d’optimiser le processus d’électrocristallisation. Ainsi, des dépôtsd’or-cuivre sur microballons ont été réalisés en présence d’ultrasons. Les analyses MEB etEDX de ces microballons montrent qu’il est possible d’obtenir des dépôts de 20 à 40 μmd’épaisseur de composition maitrisée. Les dépôts analysés ne présentent aucun gradient deconcentration dans l’épaisseur et il est ainsi possible de réaliser des alliages d’or-cuivrecontenant jusqu’à 45 %m de cuivre. Les dépôts réalisés présentent une structure lisse(80 ≤ Ra ≤ 230 nm) et compacte, et cela quelle que soit la concentration en cuivre. Quant à lamicrodureté de ces dépôts sur microballons, elle est fonction de la taille de grains (relation deHall-Petch) et donc de la concentration en cuivre du dépôt. / The aim of this PhD Thesis is to study the gold-copper cyanide electrochemicalsystem and finally to realize gold-copper microspheres with a diameter of 800 μm and athickness between 20 and 40 μm. The composition, the microstructure and the roughness ofthese shells must be perfectly controlled. To synthesise such a material, electrodepositionfrom a gold-copper alkaline cyanide bath has been chosen.Initially, the influence of the principal electrochemical parameters (temperature of theplating bath, stirring, etc.) was studied. This study showed that it is possible to realize5 μm thick gold-copper alloys with various compositions. Actually, it was shown that thecopper content of deposits varies with the applied potential. When increasing the coppercontent of coatings, the nucleation and growth mechanisms change. As a result, the grain sizeand the microhardness of the coatings are modified. An increase in the copper content reducesthe grain size witch increases the microhardness until a critical grain size of 6 nm. Thisincrease of copper content also affects the microstructure: columnar, nodular even dendriticalstructures were observed.Then, 20 μm thick gold-copper coatings were realized using the same electrochemicalparameters. As expected, these coatings were very difficult to plate because of the instabilityof the electrocrystallization process resulting in the development of columnar and nodularstructures. Moreover, for thicknesses above 10 μm, all deposits are free from copper. Themicrostructure change of deposits can be explained by inhibition phenomena generated byfree cyanide. Actually, the reduction of gold-copper generates free cyanide at the cathodesurface which inhibits the electrocrystallization and promotes instantaneous nucleation. Thisproduction of free cyanide also modifies the electrolyte chemistry promoting the formation ofCu(CN)43- instead of Cu(CN)32-. Cu(CN)43- complexes have lower diffusion coefficients andhigher activation energy witch explains why copper content reduces when increasing thethickness of deposits.Then a model was established which explains the influence of free cyanide on thegold-copper electrocrystallization. This model permitted to develop solutions in order to limitthe inhibition phenomena and to optimize the electrocrystallization of gold-copper.One of the solutions developed is the application of an ultrasonic field. The cavitationgenerated by the ultrasonic field eliminates the free cyanide from the cathode surface andoptimize the electrocrystallization process. Gold-copper deposits on shells were then platedunder sonication. SEM and EDS results show that it is possible to make 20 to 40 μm thickcoatings with a controlled composition. All the coatings plated under sonication were smooth(80 ≤ Ra ≤ 230 nm) and compact for various copper contents. The microhardness of thesecoatings varies with grain size (Hall-Petch relation) which depends of copper content.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2012DIJOS112 |
| Date | 05 November 2012 |
| Creators | Brun, Etienne |
| Contributors | Dijon, Vignal, Vincent |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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