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Previous issue date: 2015-10-02 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / We present in this work a theoretical study of structural and spectroscopic properties
of vitamin E models in chloroform and water solutions, of eumelanin oligomers in
water and also of eumelanin constituents in mixtures of methanol and water. The in
uence
of solvent e ects in molecular properties was included using an iterative process based
on sequential methodology Monte Carlo/Quantum Mechanics. Optical absorption spectra
were obtained from TD-DFT calculations with B3LYP, PBE1PBE, BHandHLYP and CAMB3LYP
functionals whereas the magnetic shielding constants were calculated employing the
gauge-including atomic orbital (GIAO) approach through B3LYP functional. We analyze
four homologous forms of vitamin E models, which di er in the number and position of
methyl groups on the chromanol ring. The inclusion of solvent e ects in the rst electronic
transition indicates solvatochromic shifts ranging between 1 and 3 nm in chloroform, and
between 7 and 11 nm in water. The results also show that these e ects on the magnetic shielding
constants (13C) and (17O) are small, but an appropriate description of the solvent
shift for (17O) of the hydroxyl group in water requires the inclusion of explicit molecules
that make hydrogen bonds. Our results for the chemical shifts (13C) of the carbon atoms
of the chromanol ring in chloroform solution are in good agreement with the experimental
results, although overestimated between 3 and 9 ppm. The analysis of the con gurations
obtained from Monte Carlo simulations shows that for eumelanin oligomers of increasing
size, monomers, dimers, tetramers and a layer, there is an increase in the average total number
of hydrogen bonds. Solvent e ects are particularly relevant for the NMR spectroscopy
of nitrogen and oxygen atoms. The shielding constant (17O) may change up to 98% for
the monomers, when we consider the presence of explicit water molecules, and up to 41%
for the tetramers from calculations with ASEC (Average Solvent Eletrostatic Con guration).
In general, the oligomerization of eumelanin constituents extends the region of the
electromagnetic spectrum which occurs the optical absorption and also shows a shift of the
absorption peak of the HOMO!LUMO transitions for longer wavelength regions. We also present a superposition of the absorption spectra of eumelanin constituents that shows the
trend of experimental results. We select some eumelanin constituents to analyze the e ects
of mixtures of methanol and water on the spectroscopic properties. The results indicate that
the concentration of water in the mixture can in
uence the magnetic shielding constants of
more electronegative atoms, as well as the position of the absorption spectrum peaks. The
results show that the values of can present variations up to 34% while the location of the
absorption peak can change up to 73 nm in going from pure methanol to pure water. We
also analyze the distribution of the methanol and water molecules around the eumelanin
constituents studied in order to determine the preferential solvation. / Apresentamos neste trabalho um estudo te órico das propriedades eletrônicas, estruturais
e espectrosc opicas (1) de modelos de vitamina E em solu ções de clorof ormio e
água, (2) de constituintes da eumelanina em solução de água e (3) tamb em de algumas
dessas mol éculas da eumelanina em misturas de metanol e água. A inuência dos efeitos
de solvente nas propriedades de interesse foi inclu da com simulações cl ássicas num processo
iterativo baseado na metodologia sequencial Monte Carlo/Mecânica Quântica. Os espectros
de absor ção óptica foram obtidos a partir de c álculos TD-DFT com os funcionais B3LYP,
PBE1PBE, BHandHLYP e CAM-B3LYP em fase isolada e em solu ção de água e as constantes
de blindagem magn ética foram calculadas com a aproxima ção GIAO (Gauge-Included
Atomic Orbitals) e o funcional B3LYP. Analisamos quatro formas hom ologas que modelam
a vitamina E, as quais diferem entre si no n úmero e na posição dos grupos metil no anel
cromanol. A inclusão dos efeitos de solvente na primeira transi ção eletrônica indica desvios
solvatocrômicos variando entre 1 e 3 nm em clorof ormio, e entre 7 e 11 nm para a água.
Os resultados tamb em mostram que esses efeitos nas constantes de blindagem magn etica
(13C) e (17O) são pequenos, mas uma descri ção apropriada do deslocamento de solvente
para a constante de blindagem para o (17O) do grupo hidroxila em agua requer a inclusão
de mol eculas expl citas que realizam liga ções de hidrogênio. Nossos resultados para os desvios
qu micos (13C) para os atomos de carbono do anel cromanol em solu ção de clorof ormio
estão em bom acordo com os resultados experimentais, embora superestimados entre 3 e
9 ppm. Para as mol eculas constituintes da eumelanina, selecionamos quatro monômeros
para formar dois d meros, dois tetrâmeros e um layer. A an alise das con gura ções obtidas
com o ASEC mostra que o processo de oligomeriza ção leva a um aumento do n umero total
m edio das liga ções de hidrogênio. A presen ça do solvente e particularmente relevante para
a espectroscopia de NMR dos atomos de nitrogênio e oxigênio. As constantes de blindagem
(17O) podem sofrer altera ções de at e 98% para os monômeros, quando consideramos
a inclusão de mol éculas expl citas de água, e de at e 41% para os tetrâmeros a partir de c alculos com o ASEC (Con gura ção Eletrost atica M edia do Solvente). De modo geral, a
oligomeriza ção amplia a região do espectro eletromagn etico onde ocorre a absor ção óptica
para os prov aveis constituintes da eumelanina e tamb em mostra um deslocamento do pico de
absor ção da transi ção HOMO!LUMO para regiões de maiores comprimentos de onda. Mostramos
tamb em que a superposição dos espectros de absorção das mol eculas que compõem
cada um dos tetrâmeros reproduz a tendência dos resultados obtidos experimentalmente
para a mol ecula de melanina. Selecionamos algumas mol eculas da eumelanina para analisar
os efeitos das misturas de metanol e agua nas suas propriedades espectrosc opicas. Os
resultados indicam que a concentração de agua na mistura pode in
uenciar as constantes
de blindagem magn etica de atomos mais eletronegativos, assim como a posi c~ao dos picos do
espectro de absor c~ao. Dependendo da mol ecula, os valores de podem sofrer varia c~ao de at e
34% enquanto a localiza c~ao do pico de absor c~ao pode mudar em at e 73 nm quando passamos
do metanol puro para a agua pura. Analisamos tamb em a distribui c~ao dos dois tipos de solvente
ao redor das mol eculas estudadas com o intuito de determinar a solvata c~ao preferencial
tendo em vista a natureza das intera c~oes envolvidas: soluto-solvente e solvente-solvente.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.bc.ufg.br:tede/5229 |
| Date | 02 October 2015 |
| Creators | Oliveira, Leonardo Bruno Assis |
| Contributors | Fonseca, Tertius Lima da, Fonseca , Tertius Lima da, Canuto, Sylvio Roberto Accioly, Custodio, Rogério, Georg, Herbert de Castro, Osório, Francisco Aparecido Pinto |
| Publisher | Universidade Federal de Goiás, Programa de Pós-graduação em Fisica (IF), UFG, Brasil, Instituto de Física - IF (RG) |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFG, instname:Universidade Federal de Goiás, instacron:UFG |
| Rights | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 3162138865744262028, 600, 600, 600, 600, -4029658853652049306, -8327146296503745929, -961409807440757778 |
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