Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2
arquivo916_1.pdf: 2189543 bytes, checksum: 60637bb20541dfa5fcc57803f9b827d0 (MD5)
license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5)
Previous issue date: 2009 / Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Compostos com íons lantanídeos foram estudados, com métodos de química quântica,
sob diferentes aspectos: i) inclusão dos orbitais 5s e 5p no modelo INDO/S e ii) propriedades
estruturais e espectroscópicas aplicadas à luminescência e catálise. Na parte (i), modificou-se
o programa ZINDO para incluir os orbitais 5s e 5p explicitamente no modelo INDO/S, uma
vez que, em trabalho anterior, mostrou-se que o modelo original era inadequado para
descrever as transições f-f, pois as energias apresentavam variações de até 3.000 cm 1 em
função de pequenas modificações estruturais no complexo [Eu(H2O)8]3+, provavelmente,
devido aos elétrons 5s2 e 5p6 terem sido parametrizados implicitamente no modelo e, portanto,
não exercerem efeitos de blindagem sobre os elétrons 4f. Os resultados mostram que foi obtido
um efeito expressivo de blindagem com a inclusão explícita dos elétrons 5s2 e 5p6, com
variações menores que 500 cm 1 para o novo conjunto de parametrização. Estes resultados
promissores levam à perspectiva de uma parametrização mais abrangente e generalização para
a série completa dos lantanídeos. A parte (ii) tem quatro seções: 1) foi testada uma nova
metodologia, utilizando métodos quânticos, para a obtenção das energias dos estados de
transferência de carga ligante-metal (LMCT). Resultados semiquantitativos foram obtidos
para os complexos criptatos [Eu (2.2.1)]3+ (2.2.1 = 4,7,13,16,21-penta-oxo-1,10-diazobiciclo[
8.8.5]tricosano) e [Eu (2.2.2)]3+ (2.2.2 = 4,7,13,16,21,24-hexa-oxo-1,10-diazobiciclo[
8.8.8]hexacosano), bem como os complexos [Eu(H2O)n]3+ e [Eu(H2O)9-n(OH)m]3 m; 2)
foram estudados, com métodos ab initio e INDO/S-CIS, complexos de Eu(III) com os ligantes
o-fenantrolina e éter 12-coroa-4, e a possibilidade de coordenação dos contra-íons F , Cl , Br ,
−
4 ClO , −
3 NO e SCN ; além de H2O, pois observou-se experimentalmente mudanças espectrais
em função do contra-íon utilizado. Os cálculos das estruturas moleculares e níveis de energia
tripletos indicaram correlações com as variações espectrais observadas; 3) estudos similares de
complexos de Eu(III) e Tb(III) com ligantes derivados da 2-hidroxi-isoftalamida (IAM)
substituídos com: H, F, Cl, Br, OCH3, NO2, SO3H, OH e (C=O)NHCH3, foram realizados,
contudo, não foi possível estabelecer correlações entre as energias dos estados excitados dos
ligantes e os diferentes rendimentos quânticos observados experimentalmente e calculados; 4)
a hidrólise do éster de fosfato 8-quinolil hidrogenofosfato mediada por íons Ln(III) foi
estudada com métodos quânticos levando à determinação da origem da ação catalítica desses
íons através da análise dos estados de transição
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/9489 |
| Date | 31 January 2009 |
| Creators | ROMA, Ana Carolina |
| Contributors | LONGO, Ricardo Luiz |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.002 seconds