Die zunehmenden Leistungsanforderungen an Energiespeichersysteme, insbesondere die Energiedichte betreffend, führen dazu, dass der Bedarf durch die am häufigsten verwendete Lithium-Ionen-Technologie bald nicht mehr bedient werden kann. Unter den Batterietechnologien der nächsten Generation zeigt die Lithium-Schwefel-(Li-S)-Batterie ein großes Potenzial. Jedoch verhindern die technologischen Herausforderungen der Li-S-Zellchemie (z. B Anodenkorrosion, Elektrolytzersetzung oder Polysulfid-Shuttle) eine breite Kommerzialisierung. Zusätzlich liegen die praktisch erreichbaren gravimetrischen Energiedichten noch weit unter den theoretischen Werten.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene poröse Kohlenstoffe und kovalente Triazin Netzwerke (covalent triazine framework - CTF) zu Schwefelkathoden verarbeitet und in unterschiedlichen Elektrolytsystemen elektrochemisch analysiert. Ein Ziel dieser Arbeit war es, ein skalierbares N-dotiertes Kathodenmaterial für den Einsatz in Prototypzellen zu entwickeln. Weiterhin wurde der Einfluss der Kohlenstoffporosität in unterschiedlichen Elektrolytsystemen diskutiert.
Es wurde erfolgreich eine skalierbare, post-synthetische Imprägnierungsroute entwickelt, um N-dotierte Kohlenstoffe aus kommerziellen Kohlenstoffmaterialien und Melamin herzustellen. Mit Hilfe des Veredelungsprozesses wurde erstmals ein N-dotierter Kohlenstoff aus einem porösen Ruß (Ketjenblack) im größeren Maßstab (~100 g) hergestellt und erfolgreich zu doppelseitigen Li-S-Kathoden verarbeitet.
Sowohl die galvanostatischen Ergebnisse (vs. Li/Li+) als auch die Analyse im symmetrischen Zellaufbau (S8 vs. Li2S) zeigten den positiven Einfluss der N-Dotierung auf die Lebensdauer der Knopfzellen. Trotz des geringen Stickstoffgehalts von 1,08 Gew.% im N-Dotierten Kathodenmaterial erzielte die fünflagige Demonstratorzelle eine gravimetrische Energiedichte von 238 Wh kg-1 (~1,30 Ah) und eine erhöhte Zyklenstabilität gegenüber dem undotierten Referenzmaterial. Somit wurde zum ersten Mal der positive Effekt der N-Dotierung erfolgreich von der Knopfzelle auf die Pouchzelle übertragen.
Als alternatives N-dotiertes Kathodenmaterial erlangten kovalente Triazin Netzwerke große Aufmerksamkeit. Allerdings hat die Charakterisierung von CTF-Kathoden mit kovalent gebundenem Schwefel gezeigt, dass zuvor berichtete Vorteile dieser Gerüststrukturen überdacht werden müssen. Anhand der elektrochemischen Ergebnisse im carbonatbasierten LP30-Elektrolyten wurde geschlussfolgert, dass CTF-Materialien im Gegensatz zum literaturbekannten Referenzsystem S-PAN einen anderen Umwandlungsmechanismus durchlaufen. Die Charakterisierung im DME/DOL-Elektrolyten zeigte, dass die Synthesetemperatur und damit die Leitfähigkeit der CTF-Materialien einen deutlich größeren Einfluss auf die Zellperformance hat als bisher in der Literatur angenommen. Vielmehr haben die Ergebnisse darauf hingedeutet, dass der Umwandlungsmechanismus wahrscheinlich über das leitfähige Kohlenstoffadditiv (Ketjenblack) abläuft und das CTF-Material eher als Wirtsstruktur für Polysulfide bzw. den Elektrolyten fungiert.
Ein anderer Forschungszweig beschäftigt sich mit dem Einschluss von Schwefel in Poren, da die eingeschlossenen Schwefelspezies im carbonatbasierten Elektrolyten betrieben werden können. Die Ausbildung einer schützenden Passivierungsschicht auf der Kathodenoberfläche (cathodic electrolyte interface – CEI) realisiert die Quasi-Festkörperumwandlung des Schwefels. Es wurden verschiedene mikroporöse Modellkohlenstoffe und ein mesoporöser Ruß als Schwefelkathoden im carbonatbasierten LP30-Elektrolyten untersucht. Obwohl die Komposite nach einem Verdampfungsschritt bei 300 °C geringe Schwefelgehalte (22 Gew.% und 30 Gew.%) aufwiesen, wurden stabile Zellperformances bis zu 200 Zyklen sowie der Quasi-Festkörperkonversionsmechanismus beobachtet. Außerdem zeigten die elektrochemischen Analysen die Ausbildung einer schützenden CEI-Schicht auf der Kathodenoberfläche. Für das schmelzinfiltrierte mesoporöse KB/S-Komposit wurde nahezu keine Schwefelausnutzung beobachtet, da wahrscheinlich keine geschlossene CEI-Schutzschicht ausgebildet wurde. Dagegen zeigten die schmelzinfiltrierten mikroporösen C/S-Proben nach einem höheren initialen Kapazitätsverlust eine moderate Schwefelausnutzung. Weiterhin wurde mit Hilfe von Röntgenabsorptionsspektroskopie (X-ray absorption spectroscopy – XAS) die Natur der adsorbierten Schwefelmoleküle analysiert. Die XAS-Ergebnisse deuteten darauf hin, dass, wenn überhaupt, nur ein kleiner Anteil des Aktivmaterials als kurzkettige Schwefelspezies (S2, S4) in den Mikroporen vorliegt. Dennoch wurden erstmals Aussagen zur chemischen Umgebung von eingeschlossenen Schwefelspezies in Mikroporen gemacht. Somit konnte geschlussfolgert werden, dass die Hauptrolle der mikroporösen Kohlenstoffmatrix (dp < 2 nm) darin besteht, die Ausbildung einer geschlossenen schützenden CEI-Schicht auf den Kohlenstoffpartikeln zu ermöglichen, anstatt kurzkettige Schwefelspezies im Inneren als notwendige Voraussetzung für den reversiblen Betrieb bereitzustellen.
Die Entwicklung von innovativen Elektrolyten mit reduzierter Polysulfid-Löslichkeit ist ein weiterer Lösungsansatz, um höhere Energiedichten in Prototypzellen zu realisieren. Um den Einfluss der Gerüstporosität (Mikroporen, Mesoporen, hierarchische Poren) auf den modifizierten Konversionsmechanismus zu untersuchen, wurden verschiedene poröse Kohlenstoffmaterialien mit variierendem Porenvolumen als Schwefelkathoden in zwei Elektrolyten mit geringer Polysulfid-Löslichkeit (TMS/TTE & HME/DOL) evaluiert. Die mikroporösen Elektroden zeigten im TMS/TTE-Elektrolyten ein zusätzliches drittes Entladungsplateau, welches durch den Quasi-Festkörpermechanismus hervorgerufen wird. Dieses Phänomen wurde zuvor noch nicht für den TMS/TTE-Elektrolyten beschrieben. In den elektrochemischen Ergebnissen wurde die Bildung einer CEI-Schicht beobachtet, die aus der Zersetzung des TTE-Lösungsmittels an der Kohlenstoffoberfläche resultiert. Für die weiteren untersuchten Kohlenstoffe konnte ein kombinierter Reaktionsmechanismus aus fest-flüssig-fest sowie quasi-fest-zu-fest Umwandlung nicht ausgeschlossen werden, wobei vorwiegend die gewöhnliche fest-flüssig-fest Schwefelkonversion beobachtet wurde. Für den HME/DOL-Elektrolyten konnte aufgrund der eingeschränkten Polysulfid-Löslichkeit ebenfalls eine Kombination aus der fest-flüssig-fest Schwefelkonversion und dem Quasi-Festkörpermechanismus angenommen werden. Im Vergleich zum TMS/TTE-System scheint jedoch eine abgewandelte Form der quasi-fest-zu-fest Umwandlung stattzufinden, da sich die Spannungsprofile deutlich unterscheiden und keine CEI-Ausbildung festgestellt wurde. Vermutlich beeinflusst die Kohlenstoffporosität den gehinderten Massentransport während der Schwefelumsetzung im HME/DOL-Elektrolyten.
Zusammenfassend wurden neue mechanistische Einblicke für den Betrieb von Li-S-Batterien gewonnen, bei denen Elektrolyte mit geringer Polysulfid-Löslichkeit angewendet werden.:Abkürzungsverzeichnis I
1 Einleitung und Motivation 1
2 Theorie und Stand der Forschung 6
2.1 Thermodynamische Grundlagen 6
2.2 Definitionen wichtiger Batteriekenngrößen 8
2.2.1 Einfluss von Überspannungseffekten 8
2.2.2 Einführung der spezifischen Kapazität und Energiedichte 11
2.2.3 Einführung der C-Rate und der Coulomb-Effizienz 12
2.2.4 Einführung des Spannungsprofils und der Zyklenstabilität 12
2.3 Die Lithium-Schwefel-Batterie 13
2.3.1 Der grundsätzliche Reaktionsmechanismus der Li-S-Batterie 13
2.3.2 Herausforderungen der Li-S-Technologie 19
2.3.3 Elektrolyte für die Li-S-Batterie 22
2.3.4 Überblick über die Anoden- und Separator-Entwicklung im Li-S-System 31
2.3.5 Überblick über die Kathodenentwicklung in Li-S-Batterien 37
2.4 Charakterisierungsmethoden 47
2.4.1 Stickstoff-Physisorption 47
2.4.2 Elektrochemische Charakterisierung 52
3 Experimenteller Teil 56
3.1 Verwendete Chemikalien 56
3.2 Kohlenstoffsynthesen 58
3.2.1 Synthese von hierarchisch porösen Kohlenstoffen (HPC) 58
3.2.2 Synthese von TiC-CDC 59
3.2.3 Stickstoffdotierung von Kohlenstoffen 59
3.3 Synthese der Kohlenstoff/Schwefel-Komposite 61
3.3.1 Verdampfungsprozess bei 300 °C 61
3.4 Elektrodenherstellung 62
3.4.1 Kohlenstoff/Schwefel-Kathoden 62
3.4.2 Kovalent-Triazin-Netzwerk-Kathoden 62
3.5 Elektrolytherstellung 63
3.6 Einlegetest im Elektrolyten 64
3.7 Strukturelle Charakterisierungsmethoden 64
3.7.1 Stickstoff-Physisorption 64
3.7.2 Wasser-Physisorption 65
3.7.3 Thermogravimetrische Analysen 65
3.7.4 Elementaranalysen 65
3.7.5 Raman Spektroskopie 65
3.7.6 Pulver-Widerstandsmessung 65
3.7.7 Rasterelektronenmikroskopie 66
3.7.8 Transmissionselektronenmikroskopie 66
3.7.9 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 66
3.7.10 Röntgenabsorptionspektroskopie 67
3.8 Elektrochemische Charakterisierung 68
3.8.1 Elektrochemische Analyse in Knopfzellen 68
3.8.2 Elektrochemische Analyse in Pouchzellen 72
4 Auswertung und Diskussion 73
4.1 Thermische Veredelung von porösen Kohlenstoffmaterialien 73
4.1.1 Funktionalisierung des porösen Rußes Ketjenblack mit Melamin 73
4.1.2 Funktionalisierung von weiteren porösen Kohlenstoffmaterialien 94
4.2 Kovalente Triazin-Netzwerke als Li-S-Kathoden 102
4.2.1 Diskussion der mechanistischen Rolle von CTF-Materialien in Li-S-Kathoden 103
4.2.2 Elektrochemische Charakterisierung der S@CTF-Kathoden 105
4.3 Die Rolle der Kohlenstoffporosität bei der Ausbildung einer kathodischen Passivierungsschicht in Li-S Zellen 112
4.3.1 Materialcharakterisierung der mikroporösen Kohlenstoffe 114
4.3.2 Elektrochemische Charakterisierung in Knopfzellen vs. Li/Li+ 120
4.4 Der Einfluss der Kohlenstoffporosität auf die Schwefelumsetzung bei Anwendung von Elektrolyten mit geringer Polysulfid-Löslichkeit 130
4.4.1 Materialcharakterisierung der verschiedenen porösen Kohlenstoffe 131
4.4.2 Stabilitätstest der Li-S-Kathoden in verschiedenen Elektrolyten 136
4.4.3 Voruntersuchungen der Kathodenmaterialien im DME/DOL-Standardelektrolyten (vs. Li/Li+) 140
4.4.4 Elektrochemische Evaluierung im TMS/TTE Elektrolyten (vs. Li/Li+) 146
4.4.5 Elektrochemische Evaluierung im HME/DOL Elektrolyten (vs. Li/Li+) 157
5 Zusammenfassung und Ausblick 166
6 Anhang 171
7 Literaturverzeichnis 184
8 Abbildungsverzeichnis 194
9 Tabellenverzeichnis 200
10 Wissenschaftliche Beiträge 201
11 Eidesstattliche Erklärung 203
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:79142 |
| Date | 11 May 2022 |
| Creators | Kensy, Christian |
| Contributors | Kaskel, Stefan, Weidinger, Inez, Technische Universität Dresden, Fraunhofer Institut für Werkstoff- und Strahltechnik |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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