Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-06-27T04:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2017 / O objetivo principal deste trabalho foi a síntese, caracterização e estudo da sensibilidade à estrutura de nanopartículas cubicas monometálicas de paládio(Pd-NCs) da reação de homoacoplamento do ácido trans-2-fenilvinilboronico (PVBA) e de nanopartículas bimetálicas de índio sobre paládio (Pd@In-NCs)da reação de redução de nitrato (NO3-). Os Pd-NCs foram sintetizados utilizando brometo (Br-) como indutor e controlador do tamanho dos nanocubos, polivinil pirrolidona (PVP) como estabilizante e ácido ascórbico (AA) como agente redutor.Os Pd-NCs foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espalhamento de luz a baixo angulo (SAXS), espectroscopia de absorção de raios X (XAS),espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e absorção atômica com atomização por chamas (FAAS). A reação de homoacoplamento do PVBA catalisada pelos Pd-NCs foi investigada via experimentos cinéticos, espectroscópicos e de envenenamento. A reação mostrou-se sensível à presença da base, a qual age sinergicamente com moléculas de PVBA na lixiviação de espécies de óxido de paládio (PdOx) no meio reacional. Essas espécies catalisam a reação através da formação de intermediáriosPd-Ox-B(OH)2R na etapa de pré-transmetalação pela coordenação com a molécula de PVBA, em um tipo de interação oxo-paládio. A reação não apresentou aumento na atividade catalítica com a saturação do meio reacional com O2, devido à natureza oxidada da superfície dos Pd-NCs.Com base nestes resultados o mecanismo da reação foi proposto juntamente com a lei de velocidade simplificada desta reação. As Pd@In-NCs foram sintetizados pela redução do sal de In3+ na superfície dos Pd-NCs com gás dihidrogênio(H2). A caracterização por microscópia eletrônica de varredura por transmissão com imagem de campo escuro de alto ângulo anular (STEM-HAADF) confirmou que as estruturas bimetálicas são do tipo core@shell, com o núcleo de Pd recoberto pelos átomos de In.A reação de redução do NO3-catalisada pelas Pd@In-NCs foi estudada utilizando H2 como redutor, e os resultados observados evidenciam que os átomos localizados nas arestas e vértices dos NCs são os sítios ativos desta reação.Com base na diferença da seletividade entre amônio(NH4+) e gás dinitrogênio (N2) em função da quantidade de In na superfície dos Pd-NCs, propôs-se um mecanismo de reação na superficie dos NCs foi proposto.<br> / Abstract : The aim of this work was the synthesis, characterization and effect in the structure sensitivity of monometallic palladium nanoparticles with cubic shape (Pd-NCs) for the homocoupling reaction oftrans-2-phenylvinylboronic acid (PVBA) and in cubic bimetallic nanoparticles of indium on palladium (Pd@In-NCs) for the nitrate reduction reaction(NO3-). The Pd-NCs were synthesized using bromide (Br-) as the directive agent and size controller of the nanocubes, polyvinilpirrolidone (PVP) as the stabilizer and ascorbic acid (AA)as the reducing agent. The Pd-NCs were characterized by transmission electron microscopy (TEM), small angle x-ray scattering (SAXS), x-ray absorption spectroscopy (XAS), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and flame atomic absorption spectroscopy (FAAS). The PVBA homocoupling reaction catalyzed by Pd-NCs was investigated by kinetic, spectroscopy and poisoning experiments. The reaction was evidenced to be sensitive to the presence of the base, which acting synergistically with the substrate molecules, assists the leaching of Pd oxides (PdOx) species to the reaction media. These species catalyze the reaction through the formation of Pd-Ox-B(OH)2R pre-transmetalation intermediates, by the coordination with the vinyl boronic acid molecules, as an oxo-palladium type interaction. The reaction rate was not enhanced with the saturation of the reaction media with O2, which is due the oxidized nature of the Pd-NC s surface. Based in these results, a reaction mechanism and a simplified rate law were proposed. The Pd@In-NCs were synthesized by the reduction of a In3+ salt on the surface of the Pd-NCs with dihydrogen gas. The characterization with ahigh angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy (STEM-HAADF) confirmed that the bimetallic structures were acore@shell type, with Pd core and In shell. The NO3- reduction reaction catalyzed by the Pd@In-NCs was evaluated using H2 as reductor and evidenced that the atoms located on edges and corners are the most active sites for nitrate reduction on the nanocubes. Based in the difference of the selectivity of dinitrogen(N2) and ammonium (NH4+), as function of the amount of In on the surface of the Pd-NCs, a reaction mechanism in the surface of the NCs was proposed
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/176733 |
| Date | January 2017 |
| Creators | Elias, Welman Curi |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Domingos, Josiel Barbosa, Wong, Michael S. |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 1 v.| il., gráfs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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