Stickoxide NOx werden von Menschenhand in verschiedenen Verbrennungsprozessen emittiert. Die selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak (NH3-SCR) hat sich weltweit als wichtigste Methode zur Minderung von NOx-Emissionen etabliert. Derzeit erhältliche Katalysatoren für die NH3-SCR werden bei Temperaturen unterhalb von 473 K stark in Gegenwart von Wasser desaktiviert, welches unvermeidbar in Abgasen aus der Verbrennung von organischen Stoffen enthalten ist. In dieser Arbeit werden drei verschiedene Arten der Modifikation von SCR-Katalysatoren diskutiert, die eine gesteigerte H2O-Resistenz bewirken. Eine Methode ist die Verwendung von mischoxidischen Trägermaterialien, eine Andere ist eine mischoxidische aktive Komponente und schließlich eine postpräparative Oberflächenmodifikation mit Organosilylgruppen. Die Katalysatoren wurden sowohl auf ihre katalytische Aktivität als auch auf ihre adsorptiven, redox und andren Oberflächeneigenschaften untersucht. Die Wechselwirkungen zwischen H2O und der Katalysatoroberfläche wurden mittels temperaturprogrammierter Desorption (TPD), isothermaler Adsorption bei erhöhtem Druck und einer gravimetrischen Methode untersucht. Besonders die H2O-TPD hat sich als eine leistungsstarke Methode für diesen Zweck herausgestellt. Jede der drei Modifikationen bewirkte eine Verminderung der Wechselwirkungen zwischen H2O und der Katalysatoroberfläche. Neben einer allgemeinen Erhöhung der Aktivität eines SCR-Katalysators, wird die gezielte Verminderung dieser Wechselwirkungen als Schlüsselrolle in der Entwicklung von Katalysatoren mit verbesserter H2O-Resistenz angesehen. Jedoch gibt es zur Zeit kaum Publikationen, die diesen Zusammenhang behandeln. Daneben wurde auch die Bildung von N2O als ungewünschtes Nebenprodukt bei der SCR-Reaktion untersucht. Dessen Treibhauspotential entspricht ungefähr dem 300-fachen von CO2. Die Verwendung von einem mischoxidischem Trägermaterial kann die Freisetzung von N2O während der SCR verringern, was größtenteils auf die Unterdrückung der Bildung nach einem ER-Mechanismus zurückgeführt wurde. Auch die N2O-Bildung wird in vielen Publikationen über die Entwicklung von SCR-Katalysatoren nicht betrachtet.:0.1 Abbreviations
0.2 Symbols
1 Introduction and Objectives
2 Literature Overview
2.1 NH3-SCR
2.1.1 NH3-SCR Catalysts
2.1.2 Mechanisms of NH3-SCR Reaction
2.1.3 N2O-Formation under SCR-Conditions
2.2 Deactivation of NH3-SCR Catalysts
2.2.1 Deactivation by H2O
2.2.2 Deactivation by SO2
2.3 Low-Temperature NH3-SCR
2.3.1 Requirements and Challenges of LT-SCR
2.3.2 LT-SCR Catalysts
2.4 Silylation of Metal Oxide Surfaces
3 Experimental Section
3.1 Catalyst Preparation
3.1.1 Support Modification with Different Metal Oxides
3.1.2 Deposition of Active Component
3.1.3 Catalyst Modification with Organosilyl Groups
3.2 Catalyst Characterization
3.2.1 Texture Analysis
3.2.2 Phase Analysis
3.2.3 Elementary Analysis
3.2.4 Adsorption Properties
3.2.5 Surface Spectroscopy
3.2.6 Redox Properties
3.3 Catalytic Experiments
4 Results and Discussion
4.1 Impact of Mixed-Oxide Support on Catalyst Activity
4.1.1 Impact in Dry Gas-Flow: Reduced N2O-Emission
4.1.1.1 Catalytic Activity
4.1.1.2 Catalyst Characterization
4.1.1.3 Discussion
4.1.2 Impact in Wet Gas-Flow: Higher H2O-Resistance
4.1.2.1 Catalytic Activity
4.1.2.2 Catalyst Characterization
4.1.2.3 Discussion
4.1.3 Summary of SiO2-Impact
4.2 Mn-Ce Mixed-Oxide as Active Component
4.2.1 Catalytic Activity
4.2.2 Catalyst Characterization
4.2.3 Discussion and Summary
4.3 Catalyst Modification with Organosilyl Groups
4.3.1 Stability of Organosilyl Groups
4.3.2 Impact of Organosilyl Modification on H2O-Adsorption
4.3.3 Impact of Organosilyl Modification on Catalytic Activity in Pre- and Absence of H2O
4.3.3.1 Catalytic Activity
4.3.3.2 Catalyst Characterization
4.3.3.3 Discussion
4.3.4 Summary of Organosilyl Modification
4.4 Discussion on the Investigation of H2O-Adsorption
5 Conclusions and Outlook
5.1 Conclusions
5.2 Outlook
6 References
7 Appendix
7.1 Evaluation of H2O-Sorption Data through BET-Theory
7.2 Evaluation of Kinetic SCR Investigation
7.3 Calculation of the Average Oxidation State of Mnz+ from H2-TPR
7.4 Calculation of the Surface-Density of Mn
7.5 Supplementary Data
7.6 Scientific Contributions
7.7 Curriculum Vitae
8 Summary (german)
8.1 Einleitung
8.2 Experimentelles
8.3 Ergebnisse und Diskussion
8.3.1 Einfluss eines mischoxidischen Trägermaterials auf die katalytische
Aktivität
8.3.2 Mn-Ce-Mischoxide als aktive Komponente
8.3.3 Modifikation von Katalysatoren mit Organosilyl-Gruppen
8.4 Schlussfolgerungen / Nitrogen oxides NOx were anthropogenically emitted by various combustion processes. The selective catalytic reduction with ammonia (NH3-SCR) has been established worldwide as the most important technique for the abatement of NOx . Currently available catalysts for NH3-SCR become strongly deactivated at temperatures below 473 K in presence of H2O which is unavoidable present in the exhaust gas arising from the combustion of organic matter. In this work three different kinds of a modification of an SCR-catalyst were discussed that cause a higher H2O-resistance. One is the application of a mixed-oxide support material, the other is a mixed-oxide active component and finally a post-preparative surface modification with organosilyl-groups. The catalysts were assessed for their catalytic activity as well as their adsorptive, redox and other surface properties. The interactions between H2O and the catalyst surface were investigated by means of temperature programmed desorption (TPD), isothermal adsorption at elevated pressure and a gravimetric method. Especially the H2O-TPD turned out to be a powerful method for this purpose. Each of the three modifications caused a reduction in the H2O-catalyst interactions. Beside a general increase of the activity of an SCR-catalyst, the purposeful reduction of these interactions is considered to play a key role in the development of catalysts with an enhanced H2O-resistance. However, there is a lack of publications that deal with this correlation. Also the formation of the unwanted by-product N2O was investigated. Its global warming potential is about 300-times that of CO2. The application of a mixed-oxide support can reduce the release of N2O during SCR which was attributed mainly to the suppression of the ER-type formation pathway. Also the N2O-formation is not considered in many publications dealing with the development of SCR-catalysts.:0.1 Abbreviations
0.2 Symbols
1 Introduction and Objectives
2 Literature Overview
2.1 NH3-SCR
2.1.1 NH3-SCR Catalysts
2.1.2 Mechanisms of NH3-SCR Reaction
2.1.3 N2O-Formation under SCR-Conditions
2.2 Deactivation of NH3-SCR Catalysts
2.2.1 Deactivation by H2O
2.2.2 Deactivation by SO2
2.3 Low-Temperature NH3-SCR
2.3.1 Requirements and Challenges of LT-SCR
2.3.2 LT-SCR Catalysts
2.4 Silylation of Metal Oxide Surfaces
3 Experimental Section
3.1 Catalyst Preparation
3.1.1 Support Modification with Different Metal Oxides
3.1.2 Deposition of Active Component
3.1.3 Catalyst Modification with Organosilyl Groups
3.2 Catalyst Characterization
3.2.1 Texture Analysis
3.2.2 Phase Analysis
3.2.3 Elementary Analysis
3.2.4 Adsorption Properties
3.2.5 Surface Spectroscopy
3.2.6 Redox Properties
3.3 Catalytic Experiments
4 Results and Discussion
4.1 Impact of Mixed-Oxide Support on Catalyst Activity
4.1.1 Impact in Dry Gas-Flow: Reduced N2O-Emission
4.1.1.1 Catalytic Activity
4.1.1.2 Catalyst Characterization
4.1.1.3 Discussion
4.1.2 Impact in Wet Gas-Flow: Higher H2O-Resistance
4.1.2.1 Catalytic Activity
4.1.2.2 Catalyst Characterization
4.1.2.3 Discussion
4.1.3 Summary of SiO2-Impact
4.2 Mn-Ce Mixed-Oxide as Active Component
4.2.1 Catalytic Activity
4.2.2 Catalyst Characterization
4.2.3 Discussion and Summary
4.3 Catalyst Modification with Organosilyl Groups
4.3.1 Stability of Organosilyl Groups
4.3.2 Impact of Organosilyl Modification on H2O-Adsorption
4.3.3 Impact of Organosilyl Modification on Catalytic Activity in Pre- and Absence of H2O
4.3.3.1 Catalytic Activity
4.3.3.2 Catalyst Characterization
4.3.3.3 Discussion
4.3.4 Summary of Organosilyl Modification
4.4 Discussion on the Investigation of H2O-Adsorption
5 Conclusions and Outlook
5.1 Conclusions
5.2 Outlook
6 References
7 Appendix
7.1 Evaluation of H2O-Sorption Data through BET-Theory
7.2 Evaluation of Kinetic SCR Investigation
7.3 Calculation of the Average Oxidation State of Mnz+ from H2-TPR
7.4 Calculation of the Surface-Density of Mn
7.5 Supplementary Data
7.6 Scientific Contributions
7.7 Curriculum Vitae
8 Summary (german)
8.1 Einleitung
8.2 Experimentelles
8.3 Ergebnisse und Diskussion
8.3.1 Einfluss eines mischoxidischen Trägermaterials auf die katalytische
Aktivität
8.3.2 Mn-Ce-Mischoxide als aktive Komponente
8.3.3 Modifikation von Katalysatoren mit Organosilyl-Gruppen
8.4 Schlussfolgerungen
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:36337 |
| Date | 02 December 2019 |
| Creators | Kasprick, Marcus |
| Contributors | Universität Leipzig |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English, German |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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