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Previous issue date: 2013-04-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Topics of research related to energy and environment have significantly grown in
recent years, with the need of its own energy as hydrogen. More particularly,
numerous researches have been focused on hydrogen as energy vector. The main
portion of hydrogen is presently obtained by reforming of methane or light
hydrocarbons (steam, oxy, dry or auto reforming). During the methane steam
reforming process the formation of CO2 undesirable (the main contributor to the
greenhouse effect) is observed. Thus, an oxide material (sorbent) can be used to
capture the CO2 generated during the process and simultaneously shifting the
equilibrium of water gas shift towards thermodynamically more favorable production
of pure hydrogen.
The aim of this study is to develop a material with dual function (catalyst/sorbent) in
the reaction of steam reforming of methane. CaO is well known as CO2 sorbent due
to its high efficiency in reactions of carbonation and easy regeneration through
calcination. However the kinetic of carbonation decreases quickly with time and
carbonation/calcination cycles. A calcium aluminate (Ca12Al14O33) should be used to
avoid sintering and increase the stability of CaO sorbents for several cycles. Nickel,
the industrial catalyst choice for steam reforming has been added to the support from
different manners. These bi-functional materials (sorbent/catalyst) in different molar
ratios CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) were prepared by different
synthesis methodologies, among them, especially the method of microwave assisted
self-combustion. Synthesis, structure and catalytic performances of Ni-
CaO.Ca12Al14O33 synthesized by the novel method (microwave assisted selfcombustion)
proposed in this work has not being reported yet in literature.
The results indicate that CO2 capture time depends both on the CaO excess and on
operating conditions (eg., temperature and H2O/CH4 ratio). To be efficient for CO2
sorption, temperature of steam reforming needs to be lower than 700 ?C. An
optimized percentage corresponding to 75% of CaO and a ratio H2O/CH4 = 1
provides the most promising results since a smaller amount of water avoids
competition between water and CO2 to form carbonate and hydroxide. If this
competition is most effective (H2O/CH4 = 3) and would have a smaller amount of
CaO available for absorption possibly due to the formation of Ca(OH)2. Therefore, the
capture time was higher (16h) for the ratio H2O/CH4 = 1 than H2O/CH4 = 3 (7h) using
as catalyst one prepared by impregnating the support obtained by microwave
assisted self-combustion. Therefore, it was demonstrated that, with these catalysts,
the CO2 sorption on CaO modifies the balance of the water gas-shift reaction.
Consequently, steam reforming of CH4 is optimized, producing pure H2, complete
conversion of methane and negligible concentration of CO2 and CO during the time
of capture even at low temperature (650 ?C). This validates the concept of the
sorption of CO2 together with methane steam reforming / T?picos de pesquisa relacionados ? energia e meio ambiente t?m crescido
significativamente nos ?ltimos anos, com a necessidade de energia pr?pria como o
hidrog?nio. Mais particularmente, in?meras pesquisas t?m sido focadas em
hidrog?nio como vetor energ?tico. A maior parte de hidrog?nio ? atualmente obtida
por reforma do metano ou hidrocarbonetos (vapor, seco, oxi ou auto reforma).
Durante o processo de reforma a vapor do metano, a forma??o de CO2 indesej?vel
(principal contribuinte ao efeito estufa) ? observada. Dessa forma, um material ?xido
(absorbante) pode ser usado para capturar o CO2 gerado durante o processo e ao
mesmo tempo deslocar o equil?brio da rea??o de deslocamento g?s-?gua no sentido
termodin?mico mais favor?vel ? produ??o de hidrog?nio puro.
O objetivo desse estudo consiste em desenvolver um material com dupla
fun??o (catalisador/absorbante) na rea??o de reforma a vapor do metano. CaO ?
bem conhecido como absorbante do CO2 devido ? sua elevada efici?ncia em
rea??es de carbonata??o e f?cil regenera??o por interm?dio da calcina??o. No
entanto, a cin?tica de carbonata??o decresce rapidamente em fun??o do tempo e
ciclos de carbonata??o e calcina??o. Um aluminato de c?lcio (Ca12Al14O33) deve ser
utilizado para evitar a sinteriza??o e aumentar a estabilidade de absorbantes de
CaO durante v?rios ciclos. O n?quel, o catalisador industrial escolhido para a reforma
a vapor do metano foi adicionado ao suporte em diferentes maneiras. Estes
materiais bi-funcionais (absorbante/catalisador) em diferentes raz?es molares
CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) foram preparados por diferentes
m?todos de s?ntese, dentre eles, com destaque o m?todo de autocombust?o
assistida por microondas (AAM). S?ntese, estrutura e desempenho catal?tico de Ni-
CaO.Ca12Al14O33 sintetizado pelo novo m?todo (autocombust?o assistida por
microondas) proposto neste trabalho n?o t?m sido reportado na literatura.
Os resultados indicam que o tempo de captura de CO2 depende tanto do
excesso de CaO quanto das condi??es de funcionamento (como, por exemplo, a
temperatura e a raz?o H2O/CH4). Para ser eficiente na absor??o de CO2, a
temperatura de reforma a vapor deve ser inferior a 700 ?C. Uma percentagem
otimizada correspondente a 75% de CaO e uma raz?o (H2O/CH4 = 1) fornece os
resultados mais prometedores uma vez que uma menor quantidade de ?gua evita
uma competi??o entre a ?gua e CO2 para a forma??o de carbonato e hidr?xido. Se
esta competi??o for mais efetiva (H2O/CH4 = 3) ter-se-ia uma menor quantidade de
CaO dispon?vel para absor??o possivelmente devido ? forma??o de Ca(OH)2. Por
isso, o tempo de captura foi maior (16h) para a raz?o H2O/CH4 = 1 do que H2O/CH4 =
3 (7h) usando como catalisador reacional aquele preparado por impregna??o do
suporte obtido por AAM. Portanto, foi demonstrado que, com esses catalisadores, a
absor??o de CO2 por CaO modifica o equil?brio da rea??o de deslocamento g?s?gua.
Consequentemente, a reforma a vapor de CH4 ? otimizada, produzindo
hidrog?nio puro, concentra??es desprez?veis de CO2 e CO durante o tempo de
captura, mesmo a baixa temperatura (650 ? C). Isso confirma o conceito de absor??o
in situ de CO2 durante a reforma a vapor do metano
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufrn.br:123456789/17765 |
| Date | 29 April 2013 |
| Creators | Ces?rio, Moises R?molos |
| Contributors | CPF:06117988320, http://lattes.cnpq.br/3318871716111536, Kiennemann, Alain, Barros, Br?ulio Silva, CPF:00735018405, Silva, Elson Longo da, CPF:20753896834, Ara?jo, Of?lia de Queiroz Fernandes, CPF:72812133791, http://lattes.cnpq.br/2347662604044532, Courson, Claire, Melo, Dulce Maria de Ara?jo |
| Publisher | Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, UFRN, BR, F?sico-Qu?mica; Qu?mica |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFRN, instname:Universidade Federal do Rio Grande do Norte, instacron:UFRN |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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