In der vorliegenden Arbeit wird eine einheitliche und allumfassende Theorie der Nicht-linearen Polarisationsspektroskopie in der Frequenzdomäne (NLPF) aufgestellt. Dies Methode basiert auf der in einer isotropen Farbstofflösung durch ein polarisiertes, monochromatisches Laserfeldes (pump) erzeugten Anisotropie, die mittels eines weiteren monochromatischen Laserfeldes (probe), mit einer um 45° gegenüber dem Pumpfeld gedrehten Polarisationsrichtung geprobt wird. Ausgehend von den grundlegenden Gleichungen für den nichtlinearen Respons molekularer Systeme auf elektromagnetische Felder wird das zweidimensional NLPF-spektrum hergeleitet, und zwar sowohl in der niedrigsten Ordnung Störungstheorie als auch unter Verwendung eines selbstkonsistenten Ansatzes für beliebige Pumpfeldstärken. In der niedrigsten Ordnung Störungstheorie können drei in ihrer Frequenzabhängigkeit sich unterscheidende Arten von Ausdrücke explizit angegeben werden. Diese sind drei Areten von Peaks im NLPF-spektrum zuzuordnen: Den T2-peaks, dem T1-peaks und den Zweiphotonen-peaks. Letztere sind unter Normalbedingungen im allgemeinen nicht beobachtbar und wurden daher nicht weiter behandelt. Die in dieser Arbeit erstmals gelungene, allgemeine und einheitliche theoretische Beschreibung der T1- und T2-peaks in NLPF-spektren von Mehrniveausystemen stellt einen Durchbruch hin zu einer allumfassenden Subbandenanalyse mittels NLPF dar. Durch Einbeziehung der teilweise bereits bekannten Auswirkungen homogener und inhomogener Linienverbreiterung und spektraler Diffusion auf NLPF-spektren, sowie deren Verallgemeinerung im Ramen der Theorie nichtmarkowscher Dissipationsprozesse, konnte eine Methodik entwickelt werden, die es erlaubt, NLPF-spektren molekularer und supramolekularer Systeme in Bezug auf das ihnen zugrundeliegende Termschema mit Übergangsfrequenzen und -dipolen, die homogenen und inhomogenen Linienbreiten, sowie dem zugeordneten Energierelaxations- und -transferpfad mitsamt zugehörigen Raten zu analysieren. Die in dieser Arbeit vorgestellte und über frühere rudimentäre Ansätze weit hinausgehende Theorie der NLPF bei starken Pumpfeldern, die auf einem selbstkonsistenten Ansatz für den Fourier-transformierten statistischen Operator beruhen, eröffnet ein komplett neues Feld von Anwendungen der NLPF. Für Zweiniveausysteme konnten die selbstkonsistenten Gleichung vollständig analytisch gelöst werden. Dabei konnten die Querverbindungen zur nichtlinearen Absorption und zum optischen Starkeffekt aufgezeigt werden. Aus der resultierenden Sättigungskurve für das NLPF-signal kann die Sättigungsintensität mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Diese kann unter Heranziehen der aus Analyse des T1-peaks bei niedrigen Intensitäten gewonnen Energierelaxationsrate und der analog aus T2-peakanalyse erhaltenen homogenen Linienbreite zur Bestimmung der Dipolstärke des Übergangs ohne Bestimmung der Farbstoffkonzentration verwendet werden. Dies erweist sich insbesondere bei der Analyse molekularer Aggregation als vorteilhaft. Durch Abbildung auf das gelöste Zweiniveauproblem konnte die Methodik auch auf spezielle Mehrniveausysteme übertragen werden. Eine analytische Lösung für allgemeine Mehrniveausysteme scheiterte jedoch an der komplizierten Orientierungsmittelung über die isotrope Verteilung der Übergangsdipole. Beide oben beschriebenen Methoden, Subbandanalyse bei niedrigen und Bestimmung der Übergangsdipolstärke bei hohen Pumpintensitäten, wurden in der vorliegenden Arbeit zur Untersuchung der Natur der angeregten Zustände in photosynthetischen Antennen von Purpurbakterien und höheren Pflanzen eingesetzt. Für die periphere lichtsammelnde Antenne LH2 des Purpurbakteriums Rhodobacter sphaeroides ergab die T2-peakanalyse der B850-absorptionsbande überraschenderweise zwei Subbanden, die im Absorptionsspektrum selbst bei tiefsten Temperaturen nicht aufzufinden gewesen wären. Eine Erklärung für die in Bezug auf die Oszilatorstärke asymmetrische Aufspaltung der B850-bande konnte allerdings nicht gefunden werden. Für den LH2 des sehr ähnliche Purpurbakterium Rhodospirillium molischianum konnte keine Aufspaltung der B850-bande festgestellt werden. Vielmehr liegt eine überwiegend homogen verbreiterte Bande mit einer homogener Linienbreite (FWHM) von 474±10 cm-1 und einem oberen limit für die inhomogene Linienbreite von 120 cm-1 vor. Daher wurde Rhodospirillium molischianum ausgewählt, um Delokalisation der Anregung im B850-aggregat mittels pumpintensitätsabhängiger NLPF zu untersuchen. Die Frage nach der Delokalisationslänge im B850-aggregat gab und gibt teilweise immer noch Anlass zu hitzigen Debatten. Das Ergebnis einer Ausdehnung der Anregung über 3-4 Bakteriochlorophylle des B850-aggregats der vorliegenden Arbeit unterstützt die aus Exciton-Exciton gewonnen Resultate. Weder eine vollständig lokalisierte noch vollständig delokalisierte Beschreibung war mit dem hier präsentierten Ergebnis in Übereinstimmung zu bringen. Auch im Hauptlichtsammelkomplex höherer Pflanzen LHC II konnte mittels pumpintensitätsabhängiger NLPF-spektren Delokalisation der Anregung über mindestens ein Chlì¥Á / In the work be presented a standard theory of non-linear polarization spectroscopy in the frequency domain (NLPF) will be established. The NLPF technique based on anisotropy induced in a dye-solution, which is isotropic elsewhere, by a polarized monochromatic pump laser field. This is probed by a second laser field, which polarization direction is turned of 45 degree in respect to that of the pump. From the fundamental equations describing the non-linear response of molecular systems on electromagnetic fields, the two-dimensional NLPF spectrum is deduced for arbitrary pump-intensities. At low pump-intensities a subband analysis by NLPF has been established. This allows one to study the term scheme and energy relaxation path of molecular and supra-molecular systems by their NLPF-spectra. This includes the determination of transition-frequencies and -dipole orientations, homogeneous and inhomogeneous linewidths, as well as energy relaxation rates. Furthermore, using a self-connsistent approach, the pump-fieled dependence of the NLPF-spectrum has been deduced for the two-level system in general and also for specific multi-level systems. This method allows one to determine the oscillator strength without knowledge of the concentration, what is quite useful for studying molecular aggregates. Applications are presented to the peripheral light harvesting antenna LH2 of purple bacteria and the light harvesting complexes LHC II and CP 29 of higher plants.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/15670 |
| Date | 21 November 2003 |
| Creators | Beenken, Wichard Johann Daniel |
| Contributors | Elsässer, Thomas, Sundström, Villy, May, Volkhard |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
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