As polianilinas são polímeros condutores contendo elétrons Π, sendo diferentes de outros membros desta classe de polímeros por apresentarem um átomo de nitrogênio entre os anéis-fenil constituintes, quebrando a conjugação da cadeia. A flexibilidade química fornecida por esse átomo de nitrogênio na cadeia permite acesso a vários estados de oxidação distintos: as bases leucoesmeraldina, esmeraldina e pernigranilina. Essas bases podem-se converter uma nas outras por reações de oxi-redução. Neste trabalho, estudamos o processo de conversão de uma base em outra, usando o oxidante peroxidissulfato de amônia ou o redutor ácido ascórbico (vitamina C). Este estudo foi realizado com o uso da espectroscopia de absorção ótica na região ultravioleta-visível. A base esmeraldina pode ser protonada em soluções ácidas, com a conseqüente alteração da cadeia polimérica, tomando o polímero de isolante para condutor elétrico. A condutividade elétrica aumenta, nesse processo, em mais de dez ordens de grandeza. Por outro lado, as propriedades térmicas não se alteram muito com o estado de protonação do polímero. Estudamos as propriedades térmicas através das técnicas fototérmicas: as espectroscopias Fotopiroelétrica e Fotoacústica. Essas técnicas mostraram ser de grande utilidade no estudo das propriedades térmicas e óticas das polianilinas nãoprotonadas e protonadas com o uso de ácido clorídrico. Realizamos medidas espectroscópicas e de sinal versus freqüência de modulação da luz. Usamos o modelo de Mandelis-Zver baseado nas equações de difusão de calor na condição de detetor termicamente espesso para o ajuste teórico-experimental, na fotopiroelétrica. Para a fotoacústica, usamos o modelo Rosencwaig-Gersho. Determinamos a difusividade e a condutividade térmicas, o calor específico, o coeficiente de absorção ótica e o gap ótico (este último para o polímero nãoprotonado) / The polyanilines belong to the class of the conductive polymers but, differently from the conjugated polymers, they present a nitrogen atom between \"phenyl rings\". The presence of this N-atom provides a major flexibility of the molecules permiting the existence of different oxidation states: leucoemeraldine, emeraldine and pemigraniline bases. These states may be converted one into another by redox reactions. In this work, we present optical spectroscopic studies of these conversions making use of ammonium peroxydisulfate or ascorbic acid (vitamine C). The emeraldine base, under protonation in acid solutions, evolutes from an insulator to a conductive material. Its conductivity increases by a factor of more than 1010. On the other hand, as it will be shown in this thesis, the thermal properties varies only slight1y under protonation of the material. These thermal properties are investigated by the photothermal techniques: photoacoustic and photopyroelectric spectroscopies. Measurements of the pyroelectric voltage and the signal phase were also studied in function of the chopping frequency. The Mandelis-Zver and the Rosencwaig-Gersho models, based on the heat diffusion equations, were used to fit the experimental results. From these fittings the thermal diffusivity, the thermal conductivity, the specific heat, the optical absorption coefficient and the optical gap of the studied polyanilines were obtained
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-11022015-171559 |
| Date | 04 June 1996 |
| Creators | Albuquerque, Jose Eduardo de |
| Contributors | Faria, Roberto Mendonça |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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