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Previous issue date: 2015-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / It was studied the catalytic performance of ZSM-12 zeolites modified by desilication in the
cracking of naphthenic hydrocarbons. ZSM-12 zeolites with nominal a SiO2/Al2O3 ratio were
synthesized during 96 or 144 h under hydrothermal conditions and the obtained zeolites were
treated with NaOH solutions under different conditions. The samples were characterized by
thermogravimetric analysis (TA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy
(SEM), N2 physisorption, temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD), 27Al
MAS NMR spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and infrared
spectroscopy (Py-FTIR). The treatment with NaOH solutions under mild conditions was more
effective for the ZSM-12 zeolite synthesized during 96 h. For the HZ12-96-0,2 sample,
obtained by treatment at 35 °C with 0.2 mol.L-1 NaOH solution during 15 min, it was verified
an increase in the external surface area and the formation of mesopores in the range of 2 to 14
nm. On that zeolite occurred a higher yields to light olefins during the cracking of
cyclohexane at 400 °C and also in the cracking of methyl and ethylcyclohexane at 450 °C.
This result was mainly related to the higher density of acid sites exhibited by the HZ12-96-0,2
zeolite compared with the parent ZSM-12 one, as consequence of the applied alkaline
treatment. It was also verified that the ZSM-12 zeolites modified by more severe alkaline
treatment (0.5 or 1.0 mol.L-1 NaOH solution at 80 °C for 30 min) presented significant
increase of the external surface area and mesopores volume. The catalytic cracking of
cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane at 500 °C, as well as the physicochemical
characteristics of the MZ12-96-0,5 zeolite enhanced the formation of light olefins.
The highest yield to light olefins was obtained on that zeolite during the cracking of
ethylcyclohexane, which increased 9% when compared with the yield obtained on the not
modified HZSM-12 zeolite. The selectivity to light olefins on the studied HZSM-12 zeolites
was strongly influenced by presence of a side chain in the naphthenic ring (methyl or ethyl),
as well as by the employed cracking operating conditions. / Estudou-se o desempenho de zeólitas ZSM-12 modificadas por dessilicalização no
craqueamento de hidrocarbonetos naftênicos. Zeólitas ZSM-12 com razão SiO2/Al2O3 igual a
80 foram sintetizadas em 96 ou 144 h sob condições hidrotérmicas. As zeólitas ZSM-12
obtidas foram modificadas sob diferentes condições de tratamento alcalino com soluções de
NaOH e posteriormente caracterizadas por termogravimetria, difratometria de raios X,
microscopia eletrônica de varredura, fisissorção de nitrogênio, dessorção de amônia à
temperatura programada, ressonância magnética nuclear do 27Al, espectroscopia de energia
dispersiva de raios X e espectroscopia na região do infravermelho com adsorção de piridina.
O tratamento alcalino, sob condições mais brandas, foi mais efetivo para a zeólita ZSM-12
sintetizada em menor tempo de cristalização (96 h). Para a zeólita HZ12-96-0,2, obtida por
tratamento com solução de NaOH 0,2 mol.L-1 a 35 °C por 15 min, verificou-se um aumento
na área superficial externa e distribuição de tamanho de mesoporos entre 2 e 14 nm. Nessa
zeólita, ocorreu um maior rendimento a olefinas leves no craqueamento de cicloexano a 400
°C e, também, no craqueamento de metil- e etil-cicloexano realizado a 450 °C. Esse resultado
foi relacionado, principalmente, com a maior concentração de sítios ácidos na zeólita HZ12-
96-0,2, em relação à zeólita HZSM-12 precursora, como consequência do tratamento alcalino.
Verificou-se, também, que as zeólitas ZSM-12 modificadas por tratamento alcalino, sob
condições mais severas (solução de NaOH 0,5 ou 1,0 mol.L-1
a 80 °C por 30 min), apresentaram
aumento significativo de área superficial externa e volume de mesoporos. O craqueamento de
cicloexano, metil- e etil-cicloexano realizado a 500 °C, assim como as características físicas e
químicas da zeólita MZ12-96-0,5, favoreceram a formação de olefinas leves. O maior
rendimento a olefinas leves ocorreu durante o craqueamento do etil-cicloexano sobre essa
zeólita, com aumento desse rendimento em torno de 9% quando comparado ao rendimento
obtido sobre a zeólita HZSM-12 não modificada. A seletividade a olefinas leves sobre as
zeólitas HZSM-12 preparadas neste estudo sofreu forte influência da presença da cadeia
lateral no anel naftênico (metil ou etil), assim como também das condições operacionais de
craqueamento empregadas.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/8273 |
| Date | 30 September 2015 |
| Creators | Silva Júnior, José Roberto da |
| Contributors | Gonzalez, Ernesto Antonio Urquieta |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Câmpus São Carlos, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, UFSCar |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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