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Previous issue date: 2007 / Desde a sua concepção em 1994, o modelo Sparkle vinha sendo utilizado apenas para o cálculo
das geometrias do estado fundamental de complexos de Eu(III). Nesta tese, apresentamos os modelos
Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 que podem ser considerados um novo paradigma para o cálculo
químico quântico de complexos de lantanídeos, uma vez que as parametrizações de ambos os
modelos, para todos os íons lantanídeos trivalentes, foram realizadas de uma maneira muito mais
robusta, com o propósito de gerar modelos capazes de gerar resultados muito mais exatos.
No processo de parametrização destes modelos, dois aspectos são de fundamental importância:
(i) a escolha de um conjunto de treinamento capaz de representar bem o nosso universo de 670
estruturas de complexos de lantanídeos e (ii) a escolha de uma função resposta capaz de possibilitar a
reprodução satisfatória das propriedades de interesse, que no nosso caso foram comprimentos e
ângulos de ligação envolvendo o íon metálico.
Durante o procedimento de parametrização do modelo Sparkle/AM1 para o íon Eu(III), o
primeiro dos lantanídeos a ser parametrizado, inúmeros testes foram realizados e cada termo da
função resposta foi exaustivamente analisado até que conseguíssemos encontrar um conjunto de
parâmetros que tornasse o nosso método realmente robusto. Com o mesmo procedimento utilizado
na obtenção dos parâmetros do íon Eu(III), nós parametrizamos os modelos Sparkle/AM1 e
Sparkle/PM3 para todos os outros ions lantanídeos trivalentes.
A análise dos resultados mostrou que ambos os modelos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3
apresentaram erros médios absolutos igual a 0,07 Å para o cálculo das distâncias lantanídeo átomo
ligante, que são as distâncias utilizadas nos estudos de campo ligante e no cálculo de propriedades
luminescentes de tais complexos.
Também investigamos a capacidade de predição do poliedro de coordenação de complexos de
lantanídeos usando metodologias ab initio/ECP. Nossos resultados indicam que, ao contrário do que
seria de esperar, a metodologia RHF/STO-3G/ECP aparece como sendo a mais eficiente em
reproduzir o poliedro de coordenação de estruturas cristalográficas de complexos de lantanídeos.
Alem disso, o aumento do nível de correlação (RHF, B3LYP, MP2-full) e/ou o aumento da função
de base geralmente piora a exatidão da geometria do poliedro de coordenação de complexos de
lantanídeos. Também observamos que os modelos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 apresentam exatidão
no cálculo do poliedro de coordenação desses complexos igual ou superior à apresentada pela
metodologia ab initio que levou aos melhores resultados. No entanto, vale ressaltar que os modelos
Sparkle são centenas de vezes mais rápidos em termos computacionais
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/9668 |
| Date | January 2007 |
| Creators | Oliveira Freire, Ricardo |
| Contributors | Mayall Simas, Alfredo |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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