Universite de Lille, McMaster University / The main question of this thesis is: do we have today the tools to efficiently
describe the structure, the bonding and the thermodynamics of actinide systems?
This broad question is answered thanks to three studies. The first
two are directly applied to the plastic industry and the nuclear plant safety.
The last one, more fundamental, concerns the benchmarking of newly developed
theoretical approach on f-element systems. First, actinides and transition
metal arene-coordinated alkyl cations have been recently proven to
be efficient catalysts for ethylene polymerizations. Interestingly, thorium,
uranium and zirconium alkyl cations? catalytic activity depends on the solvent.
To understand these behaviors and to confirm the tendency of these
complexes to engage in unusual-arene coordination, relativistic DFT calculations
combined with a characterization of the interaction thanks to the ETSNOCV
method are used. Second, in accident scenario along the reprocessing
of spent nuclear fuel, plutonium can be released in various volatile forms
(PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, ...). The exploration of these scenarios by the
use of simulations requires, among the various parameters, the knowledge
of the thermodynamic properties of the possibly formed elements. Our insilico
study focusses on the determination of the enthalpies of formation of
the former two species for which experimental uncertainties remain, using
multi-configurational relativistic wavefunction method. The last part of the
thesis focusses on the benchmark of the B2-PLYP functional for f-element systems,
which turns out quite accurate with respect to the experimental data
and the gold-standard CCSD(T) method. La question générale traitée dans cette thèse est de déterminer si, aujourd’hui,
nous disposons d óutils théoriques efficaces pour d’ écrire la structure, la liaison
et les propriétés thermodynamiques de système comprenant un actinide.
Cette large question va être abordée à láide de trois études différentes. Les
deux premières sont directement liées à l?industrie plastique et à la sureté
nucléaire. La dernière, plus fondamentale concerne une analyse comparative
d?une approche théorique nouvellement développée sur des systèmes comprenant
des éléments f. Tout dábord, les cations alkyles contenant un actinide
(Th, U) ou un métal de transition (Zr) coordonné à un arène se sont révélés efficaces
pour la catalyse de la synthèse du polyéthylène. étonnamment, les activités
catalytiques des cations alkyles dépendent du solvant. Pour comprendre
cela et confirmer la tendance quónt ces complexes à se lier à l?arène, une
étude en DFT dans un contexte relativiste combinée à une caractérisation de
liaison avec la méthode ETS-NOCV fut faite. La deuxième étude vise à étoffer
les bases de données thermodynamiques qui servent à explorer numériquement
les scénarios d?accidents. Notre étude in silico porte sur la détermination
des enthalpies de formation des deux espèces pour lesquelles des incertitudes
expérimentales subsistent (PuO3 ou PuO2(OH)2, ...), en utilisant une
méthode quantique multiconfigurationnelle et relativiste. La dernière partie
de la théorie se concentre sur l?estimation de la précision de la fonctionnelle
B2-PLYP pour les éléments f, qui sávère assez précise en comparaison aux
données expérimentales et à la méthode de référence CCSD(T). / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)
| Identifer | oai:union.ndltd.org:mcmaster.ca/oai:macsphere.mcmaster.ca:11375/23770 |
| Date | January 2018 |
| Creators | Kervazo, Sophie |
| Contributors | Vallet, Valerie, Ayers, Paul, Real, Florent, Gomes, Andre Severo Pereira, Chemistry and Chemical Biology |
| Source Sets | McMaster University |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Thesis |
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