Das Messverfahren der optischen Spektrophotometrie wird zur kontinuierlichen Messung der Abwasserqualität auf ihre Einsatztauglichkeit überprüft. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) wird als zentraler Kennwert für die stoffliche Verschmutzung von Abwasser und für dessen Nachweis in Oberflächengewässern eingesetzt, welche es zu bestimmen galt. Dabei wird der Informationsgehalt über eine organische, summarische Kohlenstoffbelastung mittels einer zusätzlichen Fraktionierung erhöht. In einer Labormesskampagne werden auf der Grundlage von Respirationsversuchen Daten aus Extinktionswerten des UV/Vis-Spektrums und Referenzwerten (Standardanalyseparameter und simulierte Stoffkonzentrationen mithilfe des Activated Sludge Modell No. 1) generiert. Darauf aufbauend werden Kalibrationsmodelle für den CSB und einzelne Fraktionen entwickelt. Die Modelle werden mithilfe des Regressionsansatzes der Partial-Least-Squares entwickelt und im Rahmen eines Anwendungsbeispiels auf ihre Praxistauglichkeit überprüft. Als Ergebnis dieser Arbeit stehen Kalibrationsmodelle für den Einsatz im kommunalem Abwasser unter Trockenwetterbedingungen zur Verfügung. Die Vorhersagequalität nimmt mit zunehmender Differenzierung ab. Von einer Weiterverwendung der berechneten Äquivalentkonzentrationen für die CSB-Fraktionen (SS, XS, SI und XI), z. B. als Kalibriergröße für Stofftransportmodelle oder als Steuer- und Regelgröße, wird allerdings abgeraten. Als Ursache für die hohen Messungenauigkeiten wurde eine unzureichende Anpassung an die Veränderungen in der Abwasserzusammensetzung während eines Trockenwettertagesganges identifiziert. Mit einer erweiterten Datengrundlage, unter der Verwendung von Standardanalyseparametern (CSB, CSBmf und BSB) in einer Abwasserprobe, welche für den Ausschluss von Stoffverbindungen vor und nach einer respirativen Vorbehandlung bestimmt werden, wird eine höhere Modellgüte in Aussicht gestellt. Darüber hinaus wird ein Umdenken hinsichtlich statischer - hin zu dynamischen - Kalibrationsfunktionen für UV/Vis-Sensoren vorgeschlagen. Eine Generalisierbarkeit der entwickelten Kalibrationsmodelle auf weitere Wetterbedingungen, Messstandorte oder Sensoren wird nicht empfohlen.:Abbildungen VI
Tabellen XIII
Abkürzungen XV
1 Einleitung 1
1.1 Motivation 1
1.2 Zielstellung 2
2 Stand der Forschung 5
2.1 Kohlenstoffe 6
2.1.1 Zusammensetzung und Herkunft im häuslichen Abwasser 7
2.1.1.1 Fette 8
2.1.1.2 Proteine 8
2.1.1.3 Tenside 9
2.1.1.4 Phenole 10
2.1.1.5 Kohlenwasserstoffe 10
2.1.2 Fraktionierung von Kohlenstoffverbindungen 11
2.1.2.1 Chemischer Sauerstoffbedarf 12
2.1.2.2 Ansätze zur CSB-Fraktionierung 12
2.1.2.3 Stoffzusammensetzung einzelner CSB-Fraktionen 15
2.1.2.4 Messmethoden zur Bestimmung des CSB 18
2.2 Optische Spektroskopie 20
2.2.1 Grundlagen 20
2.2.1.1 Elektromagnetische Strahlung 20
2.2.1.2 Einordnung der optischen Spektroskopie 21
2.2.1.3 Lichtabsorption 21
2.2.1.4 Chemisch-physikalische Grundlagen 22
2.2.1.5 Mathematische Grundlagen 24
2.2.1.6 Extinktionsmessung 25
2.2.2 Online-Messtechnik 26
2.2.2.1 Sensoren /-hersteller 26
2.2.2.2 Kalibrierung 26
2.2.2.2.1 Kalibrierung der S::CAN MESSTECHNIK GmbH 27
2.2.2.2.2 Unabhängige Analyseverfahren zur Auswertung spektrophotometrischer Messreihen 28
2.2.2.3 Messung 29
2.2.2.3.1 Einstellungen und Voraussetzungen 29
2.2.2.3.2 Qualitative Einflussnahme von Störgrößen auf die spektroskopische Datenerfassung 30
2.2.3 Einsatz in der Siedlungswasserwirtschaft und Hydrologie 31
3 Versuchsdurchführung und Analytik 33
3.1 Messkampagnen 33
3.1.1 Labormessversuche 33
3.1.1.1 Respirationsversuch 34
3.1.1.1.1 Versuchsaufbau zum Respirationsversuch 35
3.1.1.1.2 Betriebshinweise Respirationsversuch 38
3.1.1.2 Verdünnungsversuch 41
3.1.1.2.1 Versuchsaufbau zum Verdünnungsversuch 42
3.1.1.2.2 Betriebshinweise Verdünnungsversuch 43
3.1.2 Feldmessversuch 43
3.1.2.1 Versuchsaufbau zum Feldmessversuch 44
3.1.2.2 Betriebshinweise Feldmessversuch 46
3.2 Abwasserproben: Aufbewahrung und Analytik 47
3.2.1 Konservierung und Probenvorbehandlung 48
3.2.2 Standardisierte Laboranalyseverfahren 49
3.2.2.1 CSB 49
3.2.2.2 Biologischer Sauerstoffbedarf BSBn 50
3.3 Mess- und Regelinstrumente 51
3.3.1 Optischer Multiparameter-Sensor 51
3.3.2 Luminescent Dissolved Oxygen-Sensor (LDO) 53
3.3.3 Peristaltik-Pumpe 54
3.3.4 Dispergierer 54
4 Untersuchungen zur Entwicklung und Anwendung von UV/Vis-Kalibrierungen
55
4.1 Statistische Verfahren zur Kalibrierung 55
4.1.1 Datengrundlage und Methoden 56
4.1.1.1 Datengrundlage 56
4.1.1.2 Multivariate Datenanalyse 57
4.1.1.2.1 Regressionsanalyse 58
4.1.1.2.1.1 Schätzung der Regressionsfunktion 59
4.1.1.2.2 Qualitätsprüfung 61
4.1.1.2.3 Prüfung der Modellprämissen 63
4.1.1.2.4 Multivariate Regressionsanalyse 66
4.1.1.3 Vergleich der Kalibrierverfahren 70
4.1.2 Ergebnisse 70
4.1.2.1 Regressionsansätze für UV/Vis-Kalibrierung 70
4.1.2.1.1 Partial-Least-Squares Regression (PLS-R) 70
4.1.2.1.2 Lasso-Regression 73
4.1.2.1.3 Herstellerkalibrierung (SCAN GmbH) 73
4.1.2.1.3.1 Anwendung der globalen Herstellerkalibrierung 73
4.1.2.1.3.2 Lokal angepasste Herstellerkalibrierung 74
4.1.3 Auswertungen 75
4.1.3.1 Tauglichkeit angewandter Regressionsansätze zur Entwicklung von UV/Vis-Kalibrierfunktionen 75
4.1.3.1.1 Vergleich der Vorhersagequalitäten zwischen Regressionsansätzen und Herstellerkali¬- brierung 75
4.1.3.1.2 Aussagekraft angewandter Regressionsmodelle 77
4.1.3.1.2.1 Regressionsfunktion und -koeffizienten 77
4.1.3.1.2.2 Modellprämissen 78
4.1.3.2 Identifizierung signifikanter WL oder -Bereiche 80
4.2 Fraktionierung von CSB-Verbindungen 81
4.2.1 Datengrundlage und Methoden 82
4.2.1.1 Laborwertmethode 83
4.2.1.2 Modellwertmethode 85
4.2.1.2.1 Respirometrische Messung 86
4.2.1.2.2 Sauerstoffverbrauchsrate 87
4.2.1.2.3 Modellberechnung 89
4.2.1.2.4 Simulationsmethode mit modifiziertem Activated Sludge Modell No. 1 92
4.2.1.2.5 Modellkalibrierung 95
4.2.1.2.6 Datenauswahl 96
4.2.1.3 Lichtabsorptionsmethode 96
4.2.2 Ergebnisse 97
4.2.2.1 Modellwertmethode mit ASM No. 1 97
4.2.2.2 Auswahl von Modelldaten 100
4.2.2.3 UV/Vis-Kalibrierfunktionen 101
4.2.2.3.1 CSB-Fraktionen 101
4.2.2.3.2 Vergleich MW- und LW-Modell 103
4.2.3 Auswertungen 104
4.2.3.1 Tauglichkeit von Simulationsergebnissen aus Modellwertmethode zur Entwicklung von Kalibrierfunktionen 104
4.2.3.2 Abweichende Vorhersagequalitäten zwischen den UV/Vis-Kalibrierfunktionen 106
4.2.3.3 Messunsicherheiten und Modellqualität 107
4.2.3.4 Signifikante Wellenlängen oder -bereiche für einzelne CSB-Fraktionen
109
4.3 Anwendungsbeispiel: Kohlenstoffumsatz entlang einer Fließstrecke 111
4.3.1 Datengrundlage und Methoden 112
4.3.1.1 Einsatz von UV/Vis-Messtechnik 115
4.3.1.1.1 Vergleichbarkeit bei Parallelbetrieb baugleicher Sensoren 115
4.3.1.1.1.1 Versuchsdurchführung 116
4.3.1.1.1.2 Berechnungsansätze 116
4.3.1.1.2 Lokale Kalibrierung 117
4.3.1.1.2.1 Univariat 118
4.3.1.1.2.2 Multivariat 118
4.3.1.2 Kohlenstoffumwandlung und -umsatz innerhalb des Durchflussreaktors
118
4.3.1.2.1 Vorverarbeitung von UV/Vis-Daten 120
4.3.1.2.2 Zeitsynchronisation mithilfe der Fließzeit 120
4.3.1.2.3 Bestimmung von stofflichen Veränderungen in einem Wasserpaket 121
4.3.2 Ergebnisse 122
4.3.2.1 Praxiseinsatz von UV/Vis-Messtechnik 122
4.3.2.1.1 Stabilität und Vergleichbarkeit von Messsignalen bei unterschiedlichen Sensoren 122
4.3.2.1.1.1 Messgüte 122
4.3.2.1.1.2 Sensoranpassung 124
4.3.2.1.2 UV/Vis-Kalibrationsfunktionen 125
4.3.2.1.2.1 Validierung LK-PLS-R 126
4.3.2.1.2.2 Lokale Nachkalibrierung LK-PLS-R 128
4.3.2.1.3 Anwendung entwickelter Kalibrationsmodelle auf Zeitreihen 130
4.3.2.2 Kohlenstoffumsatz 131
4.3.3 Auswertungen 135
4.3.3.1 Tauglichkeit von UV/Vis-Messtechnik für den Einsatz in der Kanalisation
135
4.3.3.1.1 Vorhersagegenauigkeit von Kalibrationsfunktionen 135
4.3.3.1.2 Abweichende Messergebnisse der Extinktion von einzelnen Sensoren 135
4.3.3.2 Veränderungen in den Konzentrationen einzelner Kohlenstofffraktionen entlang der Fließstrecke 136
5 Diskussion 139
6 Ausblick 151
7 Zusammenfassung 153
8 Literaturverzeichnis 157
A Anhang 171
A.1 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 171
A.1.1 Quellcode - CSB-Fraktionierung 171
A.1.2 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 175
A.1.3 Quellcode - PLS-Regression 178
A.1.4 UV/Vis-Kalibrierung - CSB-Fraktionen 180
A.1.5 Modellgüte 183
A.1.6 Modellprämissen 184
A.2 Feldmesskampagne 188
A.2.1 Sensorkompensation 188
A.2.2 Korrelationsplots 189
A.2.2.1 Validierung der Kalibrationsmodelle 189
A.2.2.2 Nachkalibrierung der Kalibrationsmodelle 192
A.2.2.2.1 univariat 192
A.2.3 Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 198
A.2.4 Laboranalysen Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 201 / Optical spectrophotometry is checked as measuring method for continuous monitoring of waste water quality. The chemical oxygen demand (COD) is used as a central parame-ter for the material assessment of waste water and for its detection in surface waters. The information value about an organic load is increased using an additional fractiona-tion. In a laboratory measurement campaign, data from extinction values of the UV/Vis spectrum and reference values are created (standard analysis parameters and simulated concentrations by using the Activated Sludge Model No. 1). Based on this calibration models for the COD and individual fractions are developed using the regression ap-proach of the partial least squares and their practical suitability is checked in the context of an application example. As a result of this work, calibration models for use in munici-pal wastewater under dry weather conditions, are available. The prediction quality de-creases with increasing differentiation. We advise against further use of the calculated equivalent concentrations for the COD fractions (SS, XS, SI und XI), e.g. as a calibration var-iable for mass transfer models or as a control and regulation variable. The reason for higher measurement uncertainties is identified as insufficient adaptation to the changing wastewater composition during a dry weather day. With an extended data basis, a higher model quality is promised: Standard analysis parameters (COD, CODmf and BOD) are de-termined in wastewater samples before and after respiratory pretreatment in order to be able to rule out substances. In addition, rethinking of static calibration functions for UV/Vis sensors is proposed towards dynamic methods. A generalization of calibration models to other weather conditions, measurement locations or sensors is not recom-mended.:Abbildungen VI
Tabellen XIII
Abkürzungen XV
1 Einleitung 1
1.1 Motivation 1
1.2 Zielstellung 2
2 Stand der Forschung 5
2.1 Kohlenstoffe 6
2.1.1 Zusammensetzung und Herkunft im häuslichen Abwasser 7
2.1.1.1 Fette 8
2.1.1.2 Proteine 8
2.1.1.3 Tenside 9
2.1.1.4 Phenole 10
2.1.1.5 Kohlenwasserstoffe 10
2.1.2 Fraktionierung von Kohlenstoffverbindungen 11
2.1.2.1 Chemischer Sauerstoffbedarf 12
2.1.2.2 Ansätze zur CSB-Fraktionierung 12
2.1.2.3 Stoffzusammensetzung einzelner CSB-Fraktionen 15
2.1.2.4 Messmethoden zur Bestimmung des CSB 18
2.2 Optische Spektroskopie 20
2.2.1 Grundlagen 20
2.2.1.1 Elektromagnetische Strahlung 20
2.2.1.2 Einordnung der optischen Spektroskopie 21
2.2.1.3 Lichtabsorption 21
2.2.1.4 Chemisch-physikalische Grundlagen 22
2.2.1.5 Mathematische Grundlagen 24
2.2.1.6 Extinktionsmessung 25
2.2.2 Online-Messtechnik 26
2.2.2.1 Sensoren /-hersteller 26
2.2.2.2 Kalibrierung 26
2.2.2.2.1 Kalibrierung der S::CAN MESSTECHNIK GmbH 27
2.2.2.2.2 Unabhängige Analyseverfahren zur Auswertung spektrophotometrischer Messreihen 28
2.2.2.3 Messung 29
2.2.2.3.1 Einstellungen und Voraussetzungen 29
2.2.2.3.2 Qualitative Einflussnahme von Störgrößen auf die spektroskopische Datenerfassung 30
2.2.3 Einsatz in der Siedlungswasserwirtschaft und Hydrologie 31
3 Versuchsdurchführung und Analytik 33
3.1 Messkampagnen 33
3.1.1 Labormessversuche 33
3.1.1.1 Respirationsversuch 34
3.1.1.1.1 Versuchsaufbau zum Respirationsversuch 35
3.1.1.1.2 Betriebshinweise Respirationsversuch 38
3.1.1.2 Verdünnungsversuch 41
3.1.1.2.1 Versuchsaufbau zum Verdünnungsversuch 42
3.1.1.2.2 Betriebshinweise Verdünnungsversuch 43
3.1.2 Feldmessversuch 43
3.1.2.1 Versuchsaufbau zum Feldmessversuch 44
3.1.2.2 Betriebshinweise Feldmessversuch 46
3.2 Abwasserproben: Aufbewahrung und Analytik 47
3.2.1 Konservierung und Probenvorbehandlung 48
3.2.2 Standardisierte Laboranalyseverfahren 49
3.2.2.1 CSB 49
3.2.2.2 Biologischer Sauerstoffbedarf BSBn 50
3.3 Mess- und Regelinstrumente 51
3.3.1 Optischer Multiparameter-Sensor 51
3.3.2 Luminescent Dissolved Oxygen-Sensor (LDO) 53
3.3.3 Peristaltik-Pumpe 54
3.3.4 Dispergierer 54
4 Untersuchungen zur Entwicklung und Anwendung von UV/Vis-Kalibrierungen
55
4.1 Statistische Verfahren zur Kalibrierung 55
4.1.1 Datengrundlage und Methoden 56
4.1.1.1 Datengrundlage 56
4.1.1.2 Multivariate Datenanalyse 57
4.1.1.2.1 Regressionsanalyse 58
4.1.1.2.1.1 Schätzung der Regressionsfunktion 59
4.1.1.2.2 Qualitätsprüfung 61
4.1.1.2.3 Prüfung der Modellprämissen 63
4.1.1.2.4 Multivariate Regressionsanalyse 66
4.1.1.3 Vergleich der Kalibrierverfahren 70
4.1.2 Ergebnisse 70
4.1.2.1 Regressionsansätze für UV/Vis-Kalibrierung 70
4.1.2.1.1 Partial-Least-Squares Regression (PLS-R) 70
4.1.2.1.2 Lasso-Regression 73
4.1.2.1.3 Herstellerkalibrierung (SCAN GmbH) 73
4.1.2.1.3.1 Anwendung der globalen Herstellerkalibrierung 73
4.1.2.1.3.2 Lokal angepasste Herstellerkalibrierung 74
4.1.3 Auswertungen 75
4.1.3.1 Tauglichkeit angewandter Regressionsansätze zur Entwicklung von UV/Vis-Kalibrierfunktionen 75
4.1.3.1.1 Vergleich der Vorhersagequalitäten zwischen Regressionsansätzen und Herstellerkali¬- brierung 75
4.1.3.1.2 Aussagekraft angewandter Regressionsmodelle 77
4.1.3.1.2.1 Regressionsfunktion und -koeffizienten 77
4.1.3.1.2.2 Modellprämissen 78
4.1.3.2 Identifizierung signifikanter WL oder -Bereiche 80
4.2 Fraktionierung von CSB-Verbindungen 81
4.2.1 Datengrundlage und Methoden 82
4.2.1.1 Laborwertmethode 83
4.2.1.2 Modellwertmethode 85
4.2.1.2.1 Respirometrische Messung 86
4.2.1.2.2 Sauerstoffverbrauchsrate 87
4.2.1.2.3 Modellberechnung 89
4.2.1.2.4 Simulationsmethode mit modifiziertem Activated Sludge Modell No. 1 92
4.2.1.2.5 Modellkalibrierung 95
4.2.1.2.6 Datenauswahl 96
4.2.1.3 Lichtabsorptionsmethode 96
4.2.2 Ergebnisse 97
4.2.2.1 Modellwertmethode mit ASM No. 1 97
4.2.2.2 Auswahl von Modelldaten 100
4.2.2.3 UV/Vis-Kalibrierfunktionen 101
4.2.2.3.1 CSB-Fraktionen 101
4.2.2.3.2 Vergleich MW- und LW-Modell 103
4.2.3 Auswertungen 104
4.2.3.1 Tauglichkeit von Simulationsergebnissen aus Modellwertmethode zur Entwicklung von Kalibrierfunktionen 104
4.2.3.2 Abweichende Vorhersagequalitäten zwischen den UV/Vis-Kalibrierfunktionen 106
4.2.3.3 Messunsicherheiten und Modellqualität 107
4.2.3.4 Signifikante Wellenlängen oder -bereiche für einzelne CSB-Fraktionen
109
4.3 Anwendungsbeispiel: Kohlenstoffumsatz entlang einer Fließstrecke 111
4.3.1 Datengrundlage und Methoden 112
4.3.1.1 Einsatz von UV/Vis-Messtechnik 115
4.3.1.1.1 Vergleichbarkeit bei Parallelbetrieb baugleicher Sensoren 115
4.3.1.1.1.1 Versuchsdurchführung 116
4.3.1.1.1.2 Berechnungsansätze 116
4.3.1.1.2 Lokale Kalibrierung 117
4.3.1.1.2.1 Univariat 118
4.3.1.1.2.2 Multivariat 118
4.3.1.2 Kohlenstoffumwandlung und -umsatz innerhalb des Durchflussreaktors
118
4.3.1.2.1 Vorverarbeitung von UV/Vis-Daten 120
4.3.1.2.2 Zeitsynchronisation mithilfe der Fließzeit 120
4.3.1.2.3 Bestimmung von stofflichen Veränderungen in einem Wasserpaket 121
4.3.2 Ergebnisse 122
4.3.2.1 Praxiseinsatz von UV/Vis-Messtechnik 122
4.3.2.1.1 Stabilität und Vergleichbarkeit von Messsignalen bei unterschiedlichen Sensoren 122
4.3.2.1.1.1 Messgüte 122
4.3.2.1.1.2 Sensoranpassung 124
4.3.2.1.2 UV/Vis-Kalibrationsfunktionen 125
4.3.2.1.2.1 Validierung LK-PLS-R 126
4.3.2.1.2.2 Lokale Nachkalibrierung LK-PLS-R 128
4.3.2.1.3 Anwendung entwickelter Kalibrationsmodelle auf Zeitreihen 130
4.3.2.2 Kohlenstoffumsatz 131
4.3.3 Auswertungen 135
4.3.3.1 Tauglichkeit von UV/Vis-Messtechnik für den Einsatz in der Kanalisation
135
4.3.3.1.1 Vorhersagegenauigkeit von Kalibrationsfunktionen 135
4.3.3.1.2 Abweichende Messergebnisse der Extinktion von einzelnen Sensoren 135
4.3.3.2 Veränderungen in den Konzentrationen einzelner Kohlenstofffraktionen entlang der Fließstrecke 136
5 Diskussion 139
6 Ausblick 151
7 Zusammenfassung 153
8 Literaturverzeichnis 157
A Anhang 171
A.1 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 171
A.1.1 Quellcode - CSB-Fraktionierung 171
A.1.2 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 175
A.1.3 Quellcode - PLS-Regression 178
A.1.4 UV/Vis-Kalibrierung - CSB-Fraktionen 180
A.1.5 Modellgüte 183
A.1.6 Modellprämissen 184
A.2 Feldmesskampagne 188
A.2.1 Sensorkompensation 188
A.2.2 Korrelationsplots 189
A.2.2.1 Validierung der Kalibrationsmodelle 189
A.2.2.2 Nachkalibrierung der Kalibrationsmodelle 192
A.2.2.2.1 univariat 192
A.2.3 Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 198
A.2.4 Laboranalysen Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 201
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:84729 |
| Date | 21 April 2023 |
| Creators | Weber, Steffen |
| Contributors | Krebs, Peter, Gruber, Günter, Dittmer, Ulrich, Technische Universität Dresden, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | urn:nbn:de:bsz:14-qucosa2-805409, qucosa:80540, 10.25532/OPARA-219, 10.25532/OPARA-216, info:eu-repo/grantAgreement/Deutsche Forschungsgemeinschaft/Einzelförderung/KR-2337/11-1//Dynamische Abwassercharakterisierung durch Spektrophotometrie (UV-Vis) /HORUS |
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